陳海清，牛莎莎，王志興，蔣光輝

(1.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100;2.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

隨著我國電池工業(yè)的迅速發(fā)展，作為其不可缺少的原料二氧化錳的需求不斷增長(zhǎng)，與之同時(shí)電解二氧化錳行業(yè)亦得到迅速發(fā)展［1，2］。電池工業(yè)使用的二氧化錳可分為四大類:天然礦，化學(xué)活性二氧化錳，電解二氧化錳，合成水化物，這四類二氧化錳，以電解二氧化錳品質(zhì)為最佳［3］。

電解二氧化錳是制備鋰離子電池正極材料錳酸鋰重要的前驅(qū)體，同時(shí)是一種優(yōu)良的電池去極化劑，因此電解二氧化錳成為電池工業(yè)的一種非常重要的原料［4］。目前，常用于生產(chǎn)二氧化錳的方法主要有化學(xué)法和電解法［5］。此外，還有新的方法:電位浸出法［6］、微生物浸取錳礦［7，8］、抗鈍化鈦合金陽極、加壓高溫電解法［9］?；瘜W(xué)法雖具有產(chǎn)率高、純度大的優(yōu)點(diǎn)，但高溫分解或酸堿處理過程中帶來的有毒氣體的排放以及生產(chǎn)過程的復(fù)雜性是人們所不能忽視的［10，11］。而電解二氧化錳在質(zhì)量上具有優(yōu)勢(shì)，而且因?yàn)樵囼?yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作安全、污染小、產(chǎn)品較純凈、易處理等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到更多人的重視［12，13］。電解二氧化錳均是γ型二氧化錳，具有高的電化學(xué)容量［14，15］。試驗(yàn)采用低溫電解法制備微粒電解二氧化錳，產(chǎn)品不僅有比較高的純度，而且避免了這些雜質(zhì)元素溶于電池電解質(zhì)溶液中而減少自放電及電池腐蝕漏液，而且微粒電解二氧化錳的制備不是MnO2沉積在電極上，而是呈微粒漿狀懸浮于電解液中，省去破碎磨粉工序。

1 試驗(yàn)

1.1 微粒電解二氧化錳的陽極沉積機(jī)理

電解法制備微粒二氧化錳可能發(fā)生的陽極反應(yīng)較為復(fù)雜，以MnSO4—H2SO4體系為電解液，通以大電流和低電壓直流電進(jìn)行電解，陽極上可能發(fā)生如下反應(yīng):

陰極反應(yīng):

微粒電解二氧化錳的形成過程主要分兩步:陽極反應(yīng)步驟和顆粒形成步驟。其中陽極反應(yīng)步驟對(duì)顆粒形成步驟有很大的影響。在微粒電解二氧化錳制備的過程中，要控制電解條件使得陽極過程的主要反應(yīng)為(2)。顆粒形成過程的主要反應(yīng)為:

在(2)～(10)中生成的二氧化錳不溶于電解液，在溶液中直接結(jié)晶析出。所得到的顆粒即為微粒電解二氧化錳。

1.2 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 微粒電解二氧化錳的制備流程

稱取一定量的分析純 MnSO4·H2O，置于燒杯中，加水溶解。用量筒稱取一定量的分析純濃硫酸，加入硫酸錳溶液中，最后用250 mL的容量瓶定容。電解槽為自制的有機(jī)玻璃電解槽，體積為600 mL，陽極采用鉛銀合金板，陰極采用不銹鋼板。將電解液置于電解槽中，經(jīng)電解一定時(shí)間之后，將陽極液過濾，用去離子水將產(chǎn)物洗滌2～3次，在一定的溫度下將沉淀干燥。

1.3 材料的表征

取少量試樣于砂紙拋光后的圓柱形銅棒上，用丙酮進(jìn)行分散，吹干后裝入 JEOL公司的 JSM－5600LV Scanning Electron Microscope觀察其表面形貌特征，電子加速電壓為20 kV。采用硫酸亞鐵銨滴定法檢測(cè)沉淀中的錳的含量，并計(jì)算電流效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)微粒電解二氧化錳的影響

2.1.1 電流密度對(duì)槽電壓及電流效率的影響

電流密度是微粒電解二氧化錳的一個(gè)非常重要的技術(shù)參數(shù)，它對(duì)于微粒電解二氧化錳的形貌、錳含量等有至關(guān)重要的影響。

試驗(yàn)采用0.8 mol/L硫酸錳及2.5 mol/L硫酸溶液作為電解液，在30℃下采用不同的電流密度電解120 min，之后將陽極液過濾，洗滌，干燥得微粒電解二氧化錳。槽電壓、電流效率隨電流密度變化曲線分別如圖2、圖3所示。

圖2 槽電壓隨電流密度變化曲線

圖3 電流效率隨電流密度變化曲線

由圖2、圖3可知，在電解過程中，隨著電流密度的升高，槽電壓增大，當(dāng)電流密度達(dá)35 A/dm2的時(shí)候，槽電壓不再隨電流密度的升高而變化。由此可知，在10～40 A/dm2電流密度范圍內(nèi)，電流效率隨電流密度變化曲線可分為三部分:電流密度逐漸升至25 A/dm2時(shí)，電流效率快速升高;電流密度由25 A/dm2升高到30 A/dm2時(shí)，電流效率維持在較高位置，電流效率隨著電流密度的升高降低的速率較小;但電流密度大于30 A/dm2時(shí)，電流效率隨著電流密度的升高而快速減小，當(dāng)電流密度過大時(shí)，溶液中可能發(fā)生了副反應(yīng)，使得電流效率降低。

2.1.2 電流密度對(duì)微粒二氧化錳形貌的影響

試驗(yàn)產(chǎn)物樣品的形貌如圖4所示，試驗(yàn)所得到的二氧化錳顆粒為類球形顆粒。當(dāng)電流密度升至30 A/dm2時(shí)，二氧化錳的粒徑隨電流密度的增大而增大;在10 A/dm2電流密度下顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，隨著電流密度的增大，到30 A/dm2電流密度下，二氧化錳的顆粒近似于球形，形貌較好。當(dāng)電流密度大于30 A/dm2時(shí)，隨電流密度的增大，二氧化錳團(tuán)聚現(xiàn)象增多，溶液中二氧化錳粒徑的大小取決于四價(jià)錳離子過飽和度的大小，受電解過程中電流密度的影響。電流密度增大，陽極反應(yīng)速率變快，Mn3+的歧化反應(yīng)隨之變快，生成Mn4+的速率越快，Mn4+水解過飽和度增大。形成的二氧化錳一次晶核數(shù)目增多，顆粒越小。但過飽和度過大，由于溶液中的一次晶核彼此聚合而導(dǎo)致顆粒粒度急劇增大。

圖4 不同電流密度下的微粒電解二氧化錳的SEM圖

2.2 電解溫度對(duì)電解二氧化錳的影響

2.2.1 電解溫度對(duì)槽電壓及電流效率的影響

電解溫度是微粒電解二氧化錳生產(chǎn)中控制的一個(gè)參數(shù)，對(duì)槽電壓、電流效率、晶體的形成過程會(huì)產(chǎn)生一定的影響。本試驗(yàn)采用0.8 mol/L硫酸錳及2.5 mol/L硫酸溶液作為電解液，在不同電解溫度下控制電流密度為30 A/dm2，電解120 min，電解所得到的沉積物，經(jīng)過濾，洗滌，干燥后得到微粒電解二氧化錳。槽電壓、電流效率隨溫度變化曲線分別如圖5、圖6所示。

由圖5可以看出，隨著電解溫度的升高，槽電壓隨之降低。這是由于一方面隨著電解溫度的升高，溶液中的離子的運(yùn)動(dòng)速率加快，電解液的導(dǎo)電性增強(qiáng)，電解過程中的槽電壓降低。另一方面，隨著電解溫度的升高，陽極的極化減小，導(dǎo)致陽極電位降低，槽電壓隨之降低。

由圖6可以看出，隨著電解溫度的升高，電流效率下降。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，陽極上放出氣泡的速度越來越快，表明陽極的析氧反應(yīng)越來越劇烈。電解液的顏色越來越深，可能有副反應(yīng)發(fā)生，而且隨著溫度的升高，溶液中的Mn3+遷移到陰極上放電還原成Mn2+的副反應(yīng)也有可能發(fā)生，導(dǎo)致電流效率降低。

2.2.2 溫度對(duì)微粒二氧化錳形貌的影響

試驗(yàn)產(chǎn)物樣品的形貌如圖7所示，隨著電解溫度的升高，電解二氧化錳的平均粒徑逐漸減小。電解溫度的升高，原子遷移加劇，有利于Mn3+岐化反應(yīng)向正向進(jìn)行，加快Mn3+岐化反應(yīng)速率。當(dāng)溫度升高，溶液中的Mn4+濃度升高，其過飽和度增大，提高成核速率，但是由于溫度的升高，物質(zhì)的溶解度也隨之增加，從而不利于成核。同時(shí)溫度的升高，使得陽極析氧反應(yīng)加劇，由于氣泡的擾動(dòng)，使得二氧化錳的晶粒長(zhǎng)大受阻。因此，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著電解溫度的升高，二氧化錳的粒徑減小。

圖5 槽電壓隨電解溫度變化曲線

圖6 電流效率隨電解溫度變化的曲線

圖7 不同溫度下的SEM圖

2.3 硫酸濃度對(duì)電解二氧化錳的影響

2.3.1 硫酸濃度對(duì)槽電壓和電流效率的影響

試驗(yàn)在30℃下，控制電流密度為30 A/dm2，電解120 min，電解所得到的產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥。槽電壓、電流效率隨硫酸濃度變化曲線分別如圖8、圖9所示。

圖8 槽電壓隨硫酸濃度變化曲線

由圖8、圖9可知，隨著硫酸濃度的增加，槽電壓逐漸降低。在其它條件相同時(shí)，硫酸濃度越大，電解液中的導(dǎo)電離子越多，電解液的導(dǎo)電性增強(qiáng)，槽電壓降低。氫離子濃度的增大會(huì)使陰極極化減小，槽電壓也會(huì)下降。硫酸濃度增大，電流效率提高。可見硫酸根濃度增大，對(duì)陽極反應(yīng)起著有利作用。

2.3.2 硫酸濃度對(duì)微粒二氧化錳形貌的影響

試驗(yàn)產(chǎn)物樣品的形貌如圖10所示，在1.5 mol/L H2SO4濃度下顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，隨著硫酸濃度的增大，到3 mol/L H2SO4濃度下，二氧化錳的顆粒近似于球形，形貌較好。

圖10 不同硫酸濃度下的顆粒電解二氧化錳SEM圖

2.4 錳含量分析

微粒電解二氧化錳中的錳含量見表1。二氧化錳中理論錳含量為63.22%，由表1可知，樣品中錳含量與電解條件沒有明顯的線性關(guān)系。因?yàn)闃悠分泻幸恍┧?，所以檢測(cè)的錳的含量較理論值偏低。

表1 微粒電解二氧化錳中錳含量分析

3 結(jié)論

1.用電解法制備所得微粒二氧化錳為類球形顆粒二氧化錳，顆粒小且均勻。采用電解法制備微粒二氧化錳可行。

2.系統(tǒng)地考察了電流密度、電解溫度、硫酸濃度等條件對(duì)槽電壓、電流效率、電解產(chǎn)物的組成及形貌的影響。結(jié)果表明，制備微粒電解二氧化錳的優(yōu)化條件為:電流密度30 A/dm2，電解溫度30℃，電解液成分:硫酸錳濃度0.8 mol/L，硫酸濃度2.5 mol/L。在此條件下所得粉末二氧化錳的電流效率為47%，且粉末二氧化錳的形貌較好。

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