張明亮，楊 亮，魏承煬，李賽毅, ，張新明,

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；3. 中南大學(xué) 有色金屬先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與制備協(xié)同創(chuàng)新中心，長沙 410083)

作為金屬多晶材料內(nèi)相鄰晶粒間的交界區(qū)，晶界(GB)是材料顯微組織結(jié)構(gòu)的重要組成部分[1]。完整描述晶界的空間取向需要5個(gè)參數(shù)(或自由度)[2]，其中3個(gè)用來確定兩相鄰晶粒間的取向差，另兩個(gè)表示晶界面取向。晶界因存在與其空間取向相關(guān)的原子錯(cuò)排而具有比晶粒更高的能量，單位面積晶界所具有的附加自由能即為晶界能[3]。晶界能作為晶界的重要特性之一，影響著材料再結(jié)晶和晶粒長大等過程中的組織演變，進(jìn)而影響材料的力學(xué)及物理性能[4-10]。因此，有關(guān)晶界能的定量表征及其與晶界參數(shù)相關(guān)性的研究一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的重要課題。通過實(shí)驗(yàn)定量測定晶界能時(shí)，所得結(jié)果受到材料純度和晶界參數(shù)精度等的嚴(yán)重影響，目前僅獲得了極少數(shù)的晶界能結(jié)果[3,11-14]。READ等[15]基于晶界的位錯(cuò)模型，推導(dǎo)出晶界能與取向差角的關(guān)系式，在理論上描述了晶界能受該晶界參數(shù)的影響，能夠較好地應(yīng)用于小角度晶界的能量計(jì)算。

近年來，隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展，基于分子動(dòng)力學(xué)的晶界能計(jì)算方法逐漸成熟，為從原子尺度探究晶界能及其各向異性提供了有效手段。該類方法的基本思想是：首先根據(jù)晶界參數(shù)構(gòu)造具有一定邊界條件的雙晶體系，然后選取合適的原子勢描述原子間的相互作用，并在絕對(duì)零度下采用經(jīng)典牛頓方程對(duì)體系進(jìn)行弛豫。當(dāng)能量降低至平衡時(shí)，晶界所具有的附加能量即為晶界能。用于構(gòu)造雙晶體系的模型主要有考慮周期性邊界的塊狀(Block)模型和考慮非周期性邊界的球形(Sphere)模型。塊狀模型需保證晶界面內(nèi)兩個(gè)方向的模型尺寸與晶體原子排布的周期長度相適應(yīng)，而對(duì)于任意取向參數(shù)的晶界這點(diǎn)很難或無法滿足。所以，該模型主要被應(yīng)用于一些特殊取向的晶界，如重位因子較低的傾斜晶界和扭轉(zhuǎn)晶界[16-22]。為了克服塊狀模型的局限性，LEE等[23]提出了球形模型。該模型采用非周期性邊界(即自由表面)，可實(shí)現(xiàn)任意晶界的晶界能計(jì)算。但是，球形模型僅通過不同取向晶粒的剛性對(duì)接來確定晶界結(jié)構(gòu)[23]，這種對(duì)接可能使晶界處的原子相距太近甚至重疊，從而使所構(gòu)造的晶界處于非穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)，對(duì)應(yīng)的晶界能將高于理論值。對(duì)于給定參數(shù)的晶界，其結(jié)構(gòu)和能量都無法預(yù)知。因此，需要嘗試構(gòu)造大量初始晶界結(jié)構(gòu)并比較它們的能量，其中能量最低的結(jié)構(gòu)可以當(dāng)成該晶界參數(shù)所描述的晶界結(jié)構(gòu)，基于該結(jié)構(gòu)所計(jì)算的附加能量才是晶界能。塊狀模型[21-22]通過引入原子刪除操作來刪除晶界處不合理原子，能夠成功獲取初始晶界結(jié)構(gòu)。已有球形模型則尚未考慮原子刪除操作，無法排除不合理初始晶界結(jié)構(gòu)對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響。

本文作者在基本球形雙晶建模方法的基礎(chǔ)上，引入已在塊狀模型中獲得成功應(yīng)用的原子刪除操作來修正原始球形模型，并以金屬 Al 〈011〉對(duì)稱傾斜晶界(STGB)為例，對(duì)比分析原始球形模型、修正球形模型和塊狀模型所算的晶界能，考察原子刪除操作對(duì)晶界能的影響。同時(shí)，將修正模型應(yīng)用于Al〈001〉扭轉(zhuǎn)晶界(TWGB)和〈011〉非對(duì)稱傾斜晶界(ATGB)的晶界能計(jì)算，以探討取向差角和晶界面傾斜角對(duì)晶界能的影響。最后，基于上述3類晶界的計(jì)算結(jié)果，考察晶界能與重位因子的相關(guān)性。

圖1 任意晶界的球形雙晶體系構(gòu)造過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram showing construction of spherical bicrystal with an arbitrary GB

1 模型與方法

本研究借助 LAMMPS軟件構(gòu)造晶界能的計(jì)算模型[24]。圖1所示為球形雙晶體系構(gòu)造過程的示意圖。首先，在參考坐標(biāo)系下構(gòu)建一個(gè)直徑為D的球形初始單晶(樣品Ⅰ)，將初始單晶分別按照取向gA、gB進(jìn)行旋轉(zhuǎn)分別得到單晶A和B，使它們滿足給定的取向差關(guān)系 g = gA；然后，沿給定的晶界面方位分別將A和B剖成兩個(gè)完全相同的半球，保留不同側(cè)的半球形晶粒 A′和 B′；最后，將 A′和 B′沿剖面剛性對(duì)接，組成一個(gè)球形雙晶(樣品Ⅱ)。在0 K下對(duì)單晶和雙晶進(jìn)行能量最小化弛豫，弛豫后體系的總能量分別為E1和E2。由于單晶與雙晶表面原子的排布總體相同，二者所具有的表面能可認(rèn)為相等[23]。所以，相對(duì)于單晶而言，雙晶所具有的額外能量為晶界的能量，即晶界能 γ0為

式中：S是晶界面積( S = π D2/4)。

由圖1可知，通過半球形晶粒A′和B′沿剖面剛性對(duì)接而構(gòu)造的雙晶體系，可能在晶界處存在相距過近或重疊的原子。從物理角度看，這些原子不能存在于實(shí)際材料的晶界結(jié)構(gòu)中。塊狀模型的應(yīng)用研究[21-22]表明，此類不合理原子的存在將導(dǎo)致晶界結(jié)構(gòu)處于非穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)，從而使晶界能量異常升高，即所得晶界能將高于其理論值。因此，需合理刪除這些原子，以獲取穩(wěn)態(tài)的晶界結(jié)構(gòu)。

本研究參照塊狀雙晶模型中的原子刪除操作[21]來刪除不合理的原子，并構(gòu)造不同的初始晶界結(jié)構(gòu)以獲取給定參數(shù)晶界的結(jié)構(gòu)和晶界能。該操作具體過程：先設(shè)定一臨界原子間距(dc)識(shí)別晶界處不合理的原子對(duì)(即間距小于 dc的相鄰兩原子)；然后刪除原子對(duì)中的任意一個(gè)來獲取晶界結(jié)構(gòu)，再通過改變dc以獲取不同的初始晶界結(jié)構(gòu)，最后選定最穩(wěn)態(tài)的晶界結(jié)構(gòu)(對(duì)應(yīng)最低晶界能量的結(jié)構(gòu))為給定參數(shù)晶界的結(jié)構(gòu)。對(duì)于具有面心立方結(jié)構(gòu)的金屬，晶體理想點(diǎn)陣中原子間的最近鄰距離為02 /2a (a0為晶格常數(shù))。為了避免刪除體系中間距合理的原子，同時(shí)又盡可能多地獲取不同的初始晶界結(jié)構(gòu)，本研究在 0.005a0到 0.7a0之間以0.005a0為增量依次選取dc的取值。其中，對(duì)于晶界處間距小于dc同時(shí)又分別屬于晶粒A′和B′的兩個(gè)原子，選取不同原子進(jìn)行刪除將得到兩種不同的晶界結(jié)構(gòu)。因此，修正模型在原理上可構(gòu)造晶界參數(shù)相同的初始晶界結(jié)構(gòu)總數(shù)為2×(0.7-0.005)/0.005=278。顯然，進(jìn)行了原子刪除操作的雙晶和初始單晶的原子總數(shù)不再相等，與雙晶具有同等原子總數(shù)單晶的能量也不再為E1。此時(shí)，對(duì)應(yīng)單晶的能量為雙晶原子總數(shù)N和平均原子勢能e1的乘積。因此，利用修正模型所構(gòu)造晶界的晶界能(dγ)計(jì)算公式為

式中：2E′為引入原子刪除操作后的雙晶的能量。

在計(jì)算某給定參數(shù)晶界的能量時(shí)要對(duì)上述278種初始晶界結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的雙晶體系進(jìn)行能量最小化弛豫，并按照式(2)計(jì)算所對(duì)應(yīng)的能量。其中，能量最低值被認(rèn)為是該晶界參數(shù)下的晶界能，相應(yīng)結(jié)構(gòu)為全局最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，即給定晶界參數(shù)晶界的結(jié)構(gòu)。

本研究利用修正模型考察了金屬 Al中的〈011〉STGBs、〈011〉A(chǔ)TGBs和〈001〉TWGBs 3 類晶界，這些晶界對(duì)應(yīng)的取向差角(θ)、晶界面傾斜角(Ф)和重位因子(Σ)見表1。所構(gòu)造雙晶模型的直徑為D=10 nm。選定二次近鄰修正嵌入式原子勢[25-26]來描述原子的能量和相互作用力，并利用共軛梯度算法進(jìn)行體系能量最小化弛豫。

表1 本研究中晶界所對(duì)應(yīng)的取向差角、晶界面傾斜角及重位因子Table 1 List of misorientation angle, inclination angle and coincidence factor of GBs considered in this work

2 結(jié)果與討論

2.1 原子刪除對(duì)晶界能的影響

圖2所示為分別采用原始球形模型、修正球形模型和塊狀模型計(jì)算得到的〈011〉對(duì)稱傾斜晶界的晶界能(分別用 γ0、γd和 γb表示)隨取向差角的變化。由圖2可以看出，3種模型所得晶界能隨取向差角的變化趨勢整體上相同，都在70.53°和129.52°處形成兩個(gè)顯著的極小值，該趨勢與實(shí)驗(yàn)所測Al的晶界能結(jié)果一致[3]。70.53°和 129.52°兩晶界剛好對(duì)應(yīng)(111)和(113)孿晶界，晶界處原子錯(cuò)排程度較低，所對(duì)應(yīng)的附加能量也隨之較低，即晶界能較低。圖2的結(jié)果還表明，在16.10°、38.94°和109.47°附近，原始模型和修正模型所得晶界能在絕對(duì)值大小和隨取向差角的變化趨勢上存在明顯差異。在這幾個(gè)晶界處修正模型所得晶界能呈現(xiàn)出明顯的極小值，而原始模型的結(jié)果卻呈現(xiàn)出明顯的極大值，且比前者的分別高出40%以上。修正模型所得結(jié)果與塊狀模型結(jié)果一致。

圖2 采用原始球形模型、修正球形模型和塊狀模型計(jì)算所得〈011〉對(duì)稱傾斜晶界的晶界能(分別用 γ0、γd和 γb表示)隨取向差角的變化Fig. 2 Variation of energy of 〈011〉 STGBs with misorientation angle calculated using original sphere model (γ0),modified sphere model (γd) and block model (γb)

晶界能本質(zhì)上由原子排列決定，上述原始模型和修正模型在16.10°、38.94°和109.47°所得晶界能的差別可從晶界處原子排布的不同來分析。以 θ=109.47°為例，圖3所示為不合理原子被刪除前后的晶界原子排布，分別對(duì)應(yīng)于原始模型和修正模型所獲得初始晶界結(jié)構(gòu)。如圖 3(a)所示，在原始模型構(gòu)造的晶界處存在一些相距過近的原子(圖3(a)中橢圓內(nèi)的原子)。根據(jù)Lennard-Jones兩體勢[27]可知，在一次近鄰范圍內(nèi)，原子勢能隨原子間距的減小而急劇升高。因此，晶界處間距過小的原子將具有較高的能量，直接導(dǎo)致晶界能升高。由圖3(b)可看出，在修正模型構(gòu)造的雙晶體系中，存在于原始模型構(gòu)造的雙晶體系中的不合理原子(即具有較高能量的原子)被刪除。因此，與原始模型相比，修正模型所構(gòu)造的θ=109.47° 晶界具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更低的晶界能。

圖2結(jié)果還表明，修正模型與塊狀模型所算晶界能在絕對(duì)值上仍然存在可見的差別。例如，修正球形模型所算結(jié)果相對(duì)于塊狀模型的平均誤差和相對(duì)平均誤差分別為14 mJ/m2和4%。這可能與兩個(gè)方面有關(guān)。首先，與塊狀模型相比，修正球形模型在計(jì)算給定取向參數(shù)晶界的能量時(shí)，未對(duì)相鄰兩晶體在晶界面內(nèi)進(jìn)行剛體平移操作以獲取盡可能多的初始晶界結(jié)構(gòu)。與省略原子刪除操作類似，省略剛體平移操作也可能導(dǎo)致球形模型計(jì)算的晶界能并非全局最小值，從而產(chǎn)生一定的誤差。其次，球形模型考慮非周期性邊界條件，雙晶體系中的自由表面勢必會(huì)影響晶界結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致晶界能的計(jì)算誤差[23]。

圖 3 基于球形模型所構(gòu)造的 109.47°〈011〉對(duì)稱傾斜晶界和初始晶界結(jié)構(gòu)對(duì)比Fig. 3 Initial configurations generated before (a) and after (b)deletion of unreasonable atoms in sphere model for 109.47°〈011〉 STGB (Misorientation axis is perpendicular to plane of paper; circles and triangles stand for atoms in (011) plane in different layers in crystals; blue and red symbols stand for crystal A′ and B′, respectively)

2.2 晶界能與取向差角、晶界面傾斜角和重位因子的相關(guān)性

圖4所示為〈001〉扭轉(zhuǎn)晶界的晶界能隨取向差角的變化情況。由圖 4可知，當(dāng)取向差角較小時(shí)(θ＜28.07°)，晶界能受取向差角的影響較大，隨取向差角的增大呈現(xiàn)出升高的趨勢，與 Read-Shockley公式所體現(xiàn)的趨勢相符；當(dāng)取向差角繼續(xù)增大時(shí)，晶界能基本保持在一個(gè)較小的范圍內(nèi)波動(dòng)。基于晶界的位錯(cuò)模型及相關(guān)理論可知[15]，當(dāng)取向差角較小時(shí)，晶界由離散的位錯(cuò)構(gòu)成，且位錯(cuò)密度(或原子錯(cuò)排程度)隨著取向差角的增大而升高，從而導(dǎo)致晶界能隨取向差角的增大而升高。當(dāng)取向差角增大到一定值時(shí)，構(gòu)成晶界的位錯(cuò)相互重疊，位錯(cuò)密度有所上升。然而，當(dāng)取向差角進(jìn)一步增大時(shí)，由位錯(cuò)重疊和位錯(cuò)間相互作用導(dǎo)致的位錯(cuò)湮滅將在一定程度上抵消由于取向差角增大所致的位錯(cuò)密度的升高，位錯(cuò)密度將不再發(fā)生明顯變化，即晶界能不再升高而保持在一個(gè)較小的范圍內(nèi)波動(dòng)。

圖 5所示為 Σ3〈011〉非對(duì)稱傾斜晶界的晶界能隨晶界面傾斜角Ф的變化情況。結(jié)果顯示，晶界能在Ф為0°～64.76°范圍內(nèi)隨Ф的增大而逐漸升高，在74.21°附近達(dá)到最大值，隨后緩慢降低。這種趨勢與已有金屬 Al的模擬結(jié)果[21]以及金屬 Cu的相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11]相符。Ф為0°和90°分別對(duì)應(yīng)于對(duì)稱共格孿晶界和對(duì)稱非共格孿晶界，晶界面兩側(cè)的原子關(guān)于晶界面成鏡面對(duì)稱排布。與相鄰晶界相比，這兩個(gè)晶界的原子錯(cuò)排程度更低，對(duì)應(yīng)的晶界能也更低。當(dāng)晶界面偏離上述對(duì)稱孿晶界時(shí)，兩側(cè)晶粒在晶界上的原子排布不同(例如 Ф=70.53°時(shí)，晶界面在兩側(cè)晶粒中的取向分別為{111}和{115})，即呈現(xiàn)非對(duì)稱排布。此時(shí)，晶界處原子錯(cuò)排度和對(duì)應(yīng)晶界能都將升高。

圖 4 利用修正球形模型所算〈001〉扭轉(zhuǎn)晶界的晶界能隨取向差角的變化Fig. 4 Variation of energy of 〈001〉 TWGBs with misorientation angle, calculated using modified sphere model

圖5 利用修正球形模型所算Σ3 (70.53°)〈011〉非對(duì)稱傾斜晶界的晶界能隨晶界面傾斜角的變化Fig. 5 Variation of energy of Σ3 (70.53°) 〈011〉 ATGBs with inclination angle calculated using modified sphere model

重位因子Σ是晶體點(diǎn)陣中重合點(diǎn)陣占體系總點(diǎn)陣比例的倒數(shù)，在一定程度上體現(xiàn)晶界結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。早期研究[3,28]認(rèn)為，Σ值越小，晶界所具有的能量就越低。為了考察晶界能與重位因子的相關(guān)性，圖6所示為本研究中3類晶界的晶界能及對(duì)應(yīng)的重位因子。由圖6可以看出，高重位因子晶界的晶界能并不一定高于低重位因子晶界的，如Σ＜10晶界的能量并非都低于(甚至有時(shí)高于)Σ＞10晶界的能量。而且，同一 Σ值下(如Σ3)，不同晶界所具有的能量并不相同，甚至存在很大差異。由此看來，晶界能與Σ之間并不存在特定的相關(guān)性，無法通過Σ簡單預(yù)測或評(píng)判晶界能的相對(duì)大小。OLMSTED等[22]采用塊狀模型計(jì)算并分析了388種重位點(diǎn)陣晶界的能量與重位因子的關(guān)系，得到了與本研究一致的結(jié)論。

圖 6 利用修正球形模型計(jì)算的〈011〉對(duì)稱傾斜晶界、〈001〉扭轉(zhuǎn)晶界和〈011〉非對(duì)稱傾斜晶界的晶界能隨重位因子(Σ)的變化Fig. 6 Variation of energy of 〈011〉 STGBs, 〈001〉 TWGBs and 〈011〉 ATGBs with coincidence factor Σ according to predictions using modified sphere model

3 結(jié)論

1) 與原始球形模型相比，修正模型所構(gòu)造的〈011〉對(duì)稱傾斜晶界因刪除了不合理的原子而更加穩(wěn)定，所獲得的晶界能及其隨取向差角的變化趨勢與已有實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果相符更好。

2) 對(duì)于〈001〉扭轉(zhuǎn)晶界，在取向差角較小時(shí)晶界能隨取向差角的增大而升高，該趨勢與 Read-Shockley晶界能計(jì)算公式所預(yù)測的結(jié)果一致；當(dāng)取向差角繼續(xù)增大時(shí)，晶界能保持在較小的范圍內(nèi)波動(dòng)。對(duì)于 Σ3〈011〉非對(duì)稱傾斜晶界，晶界能隨晶界面傾斜角的增大而呈現(xiàn)出先升高后減小的趨勢，在對(duì)稱孿晶界處的晶界能低于相鄰晶界的。

3) 〈001〉扭轉(zhuǎn)晶界、〈011〉對(duì)稱傾斜晶界和〈011〉非對(duì)稱傾斜晶界的晶界能結(jié)果表明，晶界能與重位因子間不存在特定的相關(guān)性，不能基于重位因子預(yù)測晶界能的相對(duì)大小。

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