何鵬飛，王海斗，馬國政，雍青松，陳書贏，徐濱士

(裝甲兵工程學院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072)

面對航空、航天、熱核、能源動力工程等高技術(shù)領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，需要在高溫、高速和高載等苛刻工況下運轉(zhuǎn)的機械設(shè)備越來越多，其所帶來的磨損失效及所造成的資源和能源浪費問題也越來越突出。高溫等極端工況環(huán)境中的機械設(shè)備及其零部件的摩擦磨損與潤滑問題一直是摩擦學和材料科學領(lǐng)域的研究前沿和熱點。通常利用硬質(zhì)涂層(如TiN、CrN、Al2O3、Cr2O3、WC、SiC、NiAl和 TiAl等)熔點高、硬度大(高于 10 GPa)、結(jié)構(gòu)致密、線膨脹系數(shù)低和優(yōu)異的熱化學穩(wěn)定性等特點來提高構(gòu)件表面耐磨性、耐腐蝕性、耐高溫氧化等性能[1]。例如絕熱柴油發(fā)動機的缸套/活塞環(huán)和切削刀具等[2-3]。然而，在實際高溫服役工況下，傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層的自潤滑性能較差，直接影響涂層的綜合防護性能、使用壽命、穩(wěn)定性和可靠性，這迫切需要開發(fā)研究高溫耐磨并具有潤滑性能的涂層材料和技術(shù)。為此研究人員通常將固體潤滑劑添加到硬質(zhì)涂層中，以改善涂層在高溫條件下的摩擦學性能[4]。其中，銀類固體潤滑劑包括銀單質(zhì)、銀與過渡族金屬(Transition metal，TM)構(gòu)成的二元金屬氧化物[5](AgTMxOy)，它們均是重要的高溫固體潤滑材料，也是眾多高溫潤滑復合涂層中不可或缺的關(guān)鍵組成部分。目前，已經(jīng)成功解決了航空發(fā)動機空氣箔片軸承的高溫運行等問題[6]。

銀的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，能發(fā)生晶間滑移，具有較低的臨界剪切應(yīng)力(0.588 MPa)。相比于 MoS2、WS2、DLC或CNT等，銀特有的熱化學穩(wěn)定性，使其一直以來充當從室溫到 500 ℃范圍內(nèi)的固體潤滑劑[7-9]。但是，銀的硬度僅為0.5 GPa，承載能力較差。鑒于此，通常將銀單質(zhì)作為潤滑組元添加到納米復合硬質(zhì)涂層中，并利用銀在高溫下能擴散至涂層表面這一機理，來改善涂層的高溫摩擦學性能。然而，人們對該擴散潤滑機理的認識始終不夠全面。

AgTMxOy是最近幾年廣泛關(guān)注的新型高溫固體潤滑劑，能在600 ℃以上起到優(yōu)異的潤滑效果。相比于 PbO、B2O3、Magnéli相[10-12]和氟化物 CaF2、BaF2[13]等，這些傳統(tǒng)固體潤滑劑的有效潤滑溫度上限不會超過800 ℃。而AgTMxOy的出現(xiàn)，填補了800～1000 ℃(甚至更高)范圍內(nèi)高溫固體潤滑劑的空白，使其成為具有廣闊發(fā)展前景的高溫固體潤滑物質(zhì)[6,14]。目前，通過 AgTMxOy來改善硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學性能已經(jīng)成為研究的熱點[15]。

基于以上三點，本文作者重點綜述了含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層和含AgTMxOy硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學性能，全面總結(jié)了銀類物質(zhì)與其他潤滑組元的高溫協(xié)同潤滑作用，并展望了未來含銀硬質(zhì)涂層高溫摩擦學性能的研究方向。

1 含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學性能

高溫摩擦磨損條件下，含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層的潤滑機理主要依靠銀原子的擴散。也就是說，硬質(zhì)涂層中散布著具有微納米數(shù)量級大小的Ag顆粒。高溫下這些銀原子能從硬質(zhì)基體中擴散至涂層表面，并逐漸聚集形成一層自潤滑表面保護膜[16-17]。在摩擦力和壓力的作用下，發(fā)生塑性變形，從而降低摩擦因數(shù)，減小磨損。以下將分別從銀單質(zhì)在硬質(zhì)涂層中的高溫擴散潤滑機理和潤滑性能優(yōu)化方式這兩方面做如下總結(jié)。

圖1 銀原子在YSZ-Ag-Mo納米復合涂層中的動態(tài)熱擴散過程示意圖[17]Fig. 1 Schematic diagram of thermodynamic migration of silver inside YSZ-Ag-Mo nanocomposite coating during heating process[17]: (a) Silver diffusion to the surface gradually when heating; (b) Silver coalescence lubricating film on surface after heating (c)

1.1 銀單質(zhì)在硬質(zhì)涂層中的高溫擴散潤滑機理

關(guān)于含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層在高溫摩擦磨損條件下的潤滑機理，國內(nèi)外學者提出了多種不同觀點。一些學者[7,18]認為，由于銀粒子的熱膨脹系數(shù)(22×10-6K-1)高于硬質(zhì)基體的熱膨脹系數(shù)(NiCr基體的熱膨脹系數(shù)為13×10-6K-1)，使得高溫條件下，具有較大熱膨脹系數(shù)的銀粒子從硬質(zhì)基體中“擠出”。進而在涂層表面形成一層連續(xù)的潤滑膜。

目前，最具代表性的觀點是 Gibbs-Thomson效應(yīng)[19]和Ostwald熟化理論[20]：通常，在硬質(zhì)基體中分布著大小不同的銀顆粒(見圖 1(a))[17]。根據(jù)Gibbs-Thomson式(1)[21-22]，可以求得顆粒界面處因表面張力造成的內(nèi)外曲面所受壓力差Δp，即

式中：Δp為界面間的壓力差；pin為內(nèi)曲面所受壓力；pout為外曲面所受壓力；γ為表面自由能；R1和 R2分別曲率半徑。

對于銀顆粒來說，假設(shè)其為球體，具有各向同性的表面能。由熱力學定律，壓力的改變必然造成對摩爾自由能的影響，即銀顆粒的化學勢發(fā)生變化，其計算式為[21]

式中：μΔ為銀顆?；瘜W勢的變化量；r為球形銀顆粒的半徑；Δp壓力變化量；γ為表面自由能；Vm為銀原子的摩爾體積。

由式(2)可知，銀顆粒的r越小，其μΔ就越大，這也就意味著，將會有更多的銀原子從銀顆粒中分離出來，銀原子的分離比率變大。相應(yīng)地，具有較大半徑的銀顆粒中銀原子的分離比例較低[21,24]。再根據(jù)Ostwald熟化原理(見圖2)，隨著溫度的升高(分離比率變大)，或在某一溫度下隨著時間的延長，從較小顆粒中分離出來的銀原子會不斷轉(zhuǎn)移至較大顆粒的表面，基體中較小半徑的銀顆粒會越來越少，較大半徑的銀顆粒會越來越多[25]。

圖2 Ostwald 熟化過程示意圖Fig. 2 Basic schematic diagram of Ostwald ripening process

然而，硬質(zhì)基體通常結(jié)構(gòu)較致密。銀顆粒不能溶于其中，而只能存在于晶界缺陷的納米空隙中，從而限制了較大銀顆粒在硬質(zhì)基體中繼續(xù)生長[17]。因此，銀原子只能通過這些納米孔隙擴散至涂層表面，重新形成銀顆粒(見圖 1(b))。這些顆粒的生長不再受到空間的限制，使其在涂層表面不斷長大。根據(jù)式(2)，表面生長中的銀顆粒比基體中的銀顆粒具有更低的化學勢，這使得更多的銀原子轉(zhuǎn)移至涂層表面，并最終形成一層連續(xù)的潤滑膜(見圖1(c))。因此，不同大小銀顆粒之間構(gòu)成的化學勢梯度是銀轉(zhuǎn)移至涂層表面的驅(qū)動力[21, 24-25]。

圖3 中間插入TiN的YSZ-Ag-Mo涂層和YSZ-Ag-Mo/TiN涂層在高溫下的摩擦磨損原理圖[28]Fig. 3 Schematic diagrams of multilayer structure divided by TiN diffusion barrier layer (a) and expected response of multilayer coating during high-temperature tribotests (b)[28]

1.2 含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層高溫潤滑性能的優(yōu)化方式

近十年來，利用銀單質(zhì)的擴散機理來改善硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學性能已得到了廣泛的研究。然而，高溫條件下，銀具有較高的擴散速率[21,26]。再加上轉(zhuǎn)移至涂層表面的銀顆粒在摩擦力和載荷的共同作用下會不斷被消耗，甚至從基體上抹掉，使得涂層中的銀很快被耗盡。涂層孔隙率增加，力學性能下降，摩擦因數(shù)和磨損率反向增大，涂層壽命顯著降低[27]。因此必須在不改變原有涂層摩擦磨損性能的前提下，優(yōu)化控制銀單質(zhì)的擴散速率，以延長涂層的使用壽命。目前，研究人員主要報道了運用擴散屏障層和控制濺射沉積溫度這兩種方式。

1.2.1 運用擴散屏障層

研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬(Ag、Au等)不能擴散通過具有一定厚度由過渡族金屬氮化物構(gòu)成的擴散屏障層[28](例TiN和CrN)。鑒于此，研究人員通常將擴散屏障層與含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層結(jié)合起來，先后設(shè)計了 3種高溫摩擦學性能不斷優(yōu)化的涂層結(jié)構(gòu)。

最初的設(shè)計理念是將致密的TiN擴散屏障層嵌入到含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層中間[17,29-30](見圖 3(a))。這種多層結(jié)構(gòu)使銀分兩個階段析出至涂層表面(垂直擴散和側(cè)向擴散階段，見圖3(b))，從整體上降低了Ag的擴散速率，在不影響其摩擦因數(shù)的前提下，提高了涂層的壽命。隨后，研究人員又設(shè)計了一種帶有多孔擴散屏障表面膜層的含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層[17](見圖4)。這種結(jié)構(gòu)使銀原子只能通過擴散屏障層的孔隙中滲出至涂層的表面，有效限制了Ag的擴散速率。例如，HU等[17,23]先后對比了 YSZ-Ag-Mo涂層、中間插入 TiN的YSZ-Ag-Mo涂層和帶有多孔 TiN表面膜的YSZ-Ag-Mo涂層在 500 ℃下的摩擦學性能。結(jié)果表明，相比于 YSZ-Ag-Mo涂層，后兩種涂層將壽命分別提高了至少4倍和9倍。

為了更加精確地控制銀的擴散速率，最近，PAPIA等[31]又研究了具有不同厚度CrN表面膜的CrN-Ag涂層。由圖5可知，CrN覆蓋層越厚，銀的擴散速率越低。分析認為，從結(jié)構(gòu)方面分析，該表面膜具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)[24,32-36]，晶體之間存在一定間隙，允許一定量的銀顆粒從間隙中轉(zhuǎn)移，且隨著膜層沉積厚度的不斷增加，柱狀晶體的間隙變得越來越窄；從擴散機理方面分析，根據(jù)擴散系數(shù)式(3)，銀轉(zhuǎn)移至涂層表面所需的擴散激活能Et與CrN膜層厚度d成線性關(guān)系，即當d為0、10、30和100 mm時，Et分別為 0.78、0.89、1.07和2.02 eV。因此，通過在原涂層上沉積不同厚度帶有一定孔隙率的擴散屏障層，能夠有效控制銀的擴散速率。

式中：χ0一般只與擴散機制和材料本身有關(guān)，與Et和T無關(guān)；χ為擴散系數(shù)，并假設(shè)其遠小于1；Et為擴散激活能；k為與溫度有關(guān)的常數(shù)。

1.2.2 控制濺射沉積溫度

除了運用擴散屏障層來改變涂層結(jié)構(gòu)外，通過控制濺射沉積溫度也能改善銀的擴散速率。MULLIGAN等[37]發(fā)現(xiàn)，磁控濺射時，在不同沉積溫度下制備的CrN-Ag涂層中銀顆粒的平均橫向?qū)挾炔煌?，沉積溫度越高，銀顆粒的平均橫向?qū)挾仍介L。圖6所示為在沉積溫度為500、600、700 ℃時制備的CrN-Ag涂層斷面的EBSD圖[34]。由圖6可知，銀顆粒平均橫向?qū)挾确謩e為 50、300和 600 nm[34]。隨后，他們又指出CrN-Ag涂層在退火處理過程中銀顆粒的臨界分離橫向?qū)挾葹?0 nm(見圖7)。即橫寬小于50 nm銀顆粒具有較高的化學勢，會有更多的銀原子從這些顆粒中分離出來，擴散至涂層表面；而橫寬大于50 nm的銀顆粒由于化學勢較低，銀原子分離率較低，因而其在涂層中的數(shù)量和體積基本保持不變[25]。

可見，沉積溫度越低，銀顆粒的平均橫向半徑就越小，即50 nm以下銀顆粒分布得含量越多，進而在熱處理過程中，擴散到涂層表面的銀越多。然而，如果濺射沉積溫度(設(shè)為 ts)與涂層的實際服役溫度(設(shè)為ta)差別太大，會造成大量銀原子擴散至涂層表面，涂層的孔隙率增加，其力學性能和使用壽命隨之下降。例如，MULLIGAN等[21]研究了不同沉積溫度下的CrN-Ag涂層的高溫摩擦學性能(設(shè)Δt=ta-ts，其中ta為涂層實際股役2次溫度；ts為濺射沉積溫度)。Δt越大，摩擦因數(shù)反而增大，壽命也隨之降低?？梢姡练e溫度并不是越低越好。應(yīng)根據(jù)涂層的實際高溫(ta)服役工況，合理選擇ta與濺射沉積溫度ts的差值Δt以控制銀的擴散速率，且協(xié)調(diào)好涂層機械性能與摩擦學性能的關(guān)系。

圖4 帶有多孔擴散屏障表面膜層的YSZ-Ag-Mo涂層及熱處理條件下銀在涂層中的擴散過程示意圖[17]Fig. 4 Schematic diagram of coating structure design with TiN diffusion barrier mask on surface (a) and schematic illustration of heating-induced silver diffusion path in coating(b)[17]

除了上述兩種方式外，元素摻雜也被認為是優(yōu)化控制 Ag擴散速率的方法之一。AOUADI等[38]發(fā)現(xiàn)Mo2N-MoS2-Ag納米復合涂層在600 ℃高溫摩擦磨損條件下，摩擦因數(shù)低至0.1，壽命也超過了300000次。這相比于之前介紹的多層 YSZ-Ag-Mo/TiN涂層和帶有多孔 TiN 表面膜的 YSZ-Ag-Mo涂層，Mo2N-MoS2-Ag涂層的摩擦學性能得到顯著改善。分析認為，可能是由于硫加入到含銀硬質(zhì)涂層中降低了Ag原子的擴散速率，但是目前此類研究還很少，摻雜元素對Ag擴散速率的控制機理還有待進一步揭示。

圖5 600 ℃退火處理后涂層表面單位面積銀含量(×N)與CrN表面膜厚度(d)之間的關(guān)系[31]Fig. 5 Relationship between Ag volume per area ×N and CrN cap thickness of CrN after being annealed at 600 ℃[31]

圖6 沉積溫度為500、600、700 ℃制備的CrN-Ag涂層斷面的EBSD圖[34]Fig. 6 EBSD micrographs from CrN-Ag coatings prepared at 500 (a), 600 (b), and 700 ℃ (c)[34]

圖7 500 ℃沉積溫度下制備的CrN-Ag涂層經(jīng)625 ℃退火溫度處理20 min后銀顆粒粒徑分布情況[25]Fig. 7 Size distribution of Ag particles after being annealed at 625 ℃ for 20 min of CrN-Ag coating prepared at 500 ℃

2 含 AgTMxOy硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學性能

在高溫條件下，含銀硬質(zhì)涂層除了依靠貴金屬銀單質(zhì)擴散至涂層表面起到良好的潤滑效果外，還有一個重要的潤滑機理，即涂層受高溫氧化，銀參與并促進二元金屬氧化物潤滑相的生成。主要包括鉬酸銀、釩酸銀、鈮酸銀和鉭酸銀，它們均具有優(yōu)異的潤滑性能(見表 1)。并根據(jù)這些不同的生成產(chǎn)物，可以將含AgTMxOy硬質(zhì)涂層細分為含鉬酸銀硬質(zhì)涂層、含釩酸銀硬質(zhì)涂層、含鈮酸銀硬質(zhì)涂層和含鉭酸銀硬質(zhì)涂層。近年來，這些涂層已經(jīng)受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。以下從幾種典型 AgTMxOy的高溫潤滑機理及其在硬質(zhì)涂層中的高溫摩擦學行為這兩方面做如下總結(jié)。

2.1 AgTMxOy的高溫潤滑機理

從大量文獻中總結(jié)出 AgTMxOy的高溫潤滑機理主要分為以下3種情況。

1) Ag—O鍵：AgTMxOy中的Ag—O鍵能較低(相比于TM—O鍵)，因而在高溫摩擦磨損條件下，更容易受剪切斷裂[38-41]。通常會發(fā)生如下化學反應(yīng)：

其中，銀的潤滑性能已做了詳細論述；過渡族金屬氧化物(TMyOz)的潤滑機理則是根據(jù) ERDEMIR[42-43]提出的晶體化學理論，即具有高離子勢ψ=Z/r(Z是陽離子電荷，r是陽離子半徑)的氧化物可能具有良好的高溫潤滑性能。其中性能較好的是MoO3和V2O5，其在600～1000 ℃下的摩擦因數(shù)分別為 0.27～0.2和 0.32～0.3；其次為 TaO2，其在高溫條件下發(fā)生軟化，在750 ℃摩擦因數(shù)降低至約0.5，因而也具有一定的高溫潤滑性能[44]。

表1 5種常見 AgTMxOy高溫固體潤滑劑的基本特性Table 1 Some basic characteristics of five kinds of AgTMxOy high temperature solid lubricants

2) 層狀結(jié)構(gòu)：研究發(fā)現(xiàn)[38-40,45]，Ag2Mo2O7、Ag2MoO4和 Ag3VO4均具有類似于 MoS2和石墨那樣的層狀結(jié)構(gòu)(見表1)。層與層之間以較弱的分子力相連接，在高溫摩擦磨損條件下，這些層間的分子鍵很容易斷裂，發(fā)生層間滑移。

3) 低熔點：當 AgTMxOy所受的摩擦磨損溫度超過其熔點，它會發(fā)生固液相變，在摩擦副表面生成液相潤滑膜，進而降低摩擦因數(shù)[46]。

總之，各種AgTMxOy的潤滑機理類似，現(xiàn)以最新研究的 AgTaO3涂層為例，對其高溫潤滑機理做如下闡述：AgTaO3涂層在高溫摩擦磨損條件下，分解生成Ag和TaO2，使涂層表面同時存在AgTaO3、Ag和TaO2。其中 Ag起到主要潤滑作用；AgTaO3和TaO2因具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較高的熔點而主要用來承擔載 荷[47]。STONE等[15,48]分別采用BFTEM技術(shù)和分子動力學模擬的方法深入分析了磨痕處橫斷面化學組成和結(jié)構(gòu)的變化。圖8所示為AgTaO3涂層在750 ℃摩擦磨損后磨痕斷面化學組成和結(jié)構(gòu)變化的BFTEM圖(a)和分子動力學模擬圖(b)[48]。由圖 8可知，在劃痕表面，Ag被 Ta2O5包圍且分布不均勻，銀顆粒大小不一，而在涂層底部，AgTaO3的結(jié)構(gòu)組成沒有發(fā)生變化。

5種常見AgTMxOy固體潤滑劑的結(jié)構(gòu)、熔點和高溫潤滑機理等基本性能如表1所列。由表1可以看出，AgTMxOy中的過渡族金屬元素經(jīng)歷了 Mo→V→Nb→Ta的轉(zhuǎn)換，對應(yīng)涂層的有效潤滑溫度范圍得到了進一步拓寬。

圖8 AgTaO3涂層在750 ℃摩擦磨損后磨痕斷面化學組成和結(jié)構(gòu)變化的BFTEM圖(a)和分子動力學模擬圖(b)[48]Fig. 8 Cross-sectional BFTEM image (a) of various chemical phases taken inside center of wear surface of AgTaO3 coating after 750 ℃ and snapshot from simulation at same temperature after 12 ns of sliding (b)[48]

2.2 AgTMxOy在硬質(zhì)涂層中的高溫摩擦學行為

通常將Ag加入到含TM(Mo，V，Nb，Ta)元素的硬質(zhì)涂層中，使涂層受高溫摩擦磨損氧化，生成AgTMxOy，進而顯著改善涂層的摩擦因數(shù)和磨損率。

目前，含鉬酸銀硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學性能已經(jīng)得到了廣泛的研究。例如，最近CHEN等[49-50]測試了NiMoAl-Ag和NiMoAl-Cr3C2-Ag涂層的高溫摩擦學行為(見表 2)。結(jié)果均表明：在 400 ℃時，生成了具有保護性和潤滑效果的三元氧化物Ag2MoO4“釉質(zhì)層”，但是由于該溫度沒有超過其熔點，使得Ag2MoO4不能起到顯著的潤滑作用。當溫度超過 600 ℃，生成的Ag2MoO4及分解得到的Ag和MoO3含量越來越多，涂層的摩擦因數(shù)進一步下降。此外，其他含有 Ag、Mo元素的硬質(zhì)涂層，如Mo2N-MoS2-Ag涂層[38,46,51]、YSZ-Ag-Mo-MoS2涂層[30,52]、NiCrAlY-Mo-Ag涂層[53]、MoCN-Ag涂層[33]和織構(gòu)化 TiAlCN-MoS2-Ag涂層[54]等，都表明了鉬酸銀在硬質(zhì)涂層的高溫自潤滑性能(見表2)。

然而，釩酸銀、鈮酸銀和鉭酸銀硬質(zhì)涂層的相關(guān)研究尚處于起步階段。LUSTER等[55]測試了織構(gòu)化VN-Ag3VO4涂層在750 ℃下摩擦學性能(見表2)。結(jié)果表明，微尺度“酒窩”中的 Ag3VO4發(fā)生了不可逆的相分解，生成了含有Ag和AgVO3的復合表面潤滑膜。STONE等[41]測試了 NbN-Ag納米復合硬質(zhì)涂層在25～1000 ℃范圍內(nèi)的摩擦磨損性能(見表 2)。結(jié)果表明，當溫度超過500 ℃時，磨痕處開始生成AgNbO3。此后，隨著溫度的升高，AgNbO3和分解生成的Ag含量越來越高，使得涂層的摩擦因數(shù)逐漸降低。隨后，他們又對比了 TaN-Ag納米復合涂層和 TaN涂層在750 ℃下的摩擦磨損性能[47](見表2)。結(jié)果表明：兩涂層的摩擦因數(shù)分別為0.49和0.23。分析認為，TaN涂層在高溫下受氧化只能生成Ta2O5，而TaN/Ag涂層會生成AgTaO3、Ta2O5和Ag。

3 含Ag多組元協(xié)同潤滑硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學性能

正如之前所述，雖然銀類潤滑組元能在較寬的溫度范圍內(nèi)起到良好的潤滑效果(Ag單質(zhì)的有效潤滑溫度范圍為室溫～500 ℃，AgTMxOy的性能見表 1)，而在實際服役工況下，往往要求涂層在此寬溫域范圍內(nèi)具有更為優(yōu)異的協(xié)同潤滑性能。因此，近幾年，通過在含銀硬質(zhì)涂層中協(xié)同更多的潤滑組元來提高涂層的溫度自適應(yīng)性，降低涂層的摩擦因數(shù)和磨損率已成為該領(lǐng)域研究的一個新方向。目前，已經(jīng)報道的這些潤滑組元包括MoO3、MoS2、WS2、BaF2/CaF2共晶體、C基類物質(zhì)DLC和CNT等。

3.1 Ag與MoO3協(xié)同潤滑的硬質(zhì)涂層

MoO3是常見的二元氧化物潤滑劑，具有層狀結(jié)構(gòu)，熔點為1068 ℃，在600～1000 ℃的溫度范圍內(nèi)，摩擦因數(shù)從0.27降低至0.2。通常將Ag加入到含Mo元素的硬質(zhì)涂層中(見表 2)，當溫度在 300～500 ℃范圍時，從涂層中擴散出來的 Ag能在磨痕表面形成一

層連續(xù)的潤滑膜，這層銀膜又能使涂層中Mo與空氣隔開，抑制Mo的氧化[59]；當溫度進一步升高至500 ℃以上，涂層的摩擦磨損加劇，更多的銀從磨痕中擠出，使 Mo暴露在空氣中并受高溫氧化生成 MoO3和AgMoxOy。這些新生成的氧化物成為硬質(zhì)涂層在更高溫下的主要潤滑相。

3.2 Ag與MoS2協(xié)同潤滑的硬質(zhì)涂層

MoS2屬于六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)，是典型的固體潤滑劑。它在真空和干燥環(huán)境中具有優(yōu)異的潤滑性能，摩擦因數(shù)為 0.05(室溫真空)[60]，但是在高溫或潮濕的環(huán)境中，摩擦因數(shù)會顯著升高，壽命縮短。當溫度超過 350～370 ℃時，MoS2會快速氧化。通常將 Ag及MoS2摻雜到硬質(zhì)涂層(包括 Mo2N-MoS2-Ag涂層、YSZ-Ag-Mo-Mo2S涂層、TiAlN-MoS2-Ag涂層[61]和NbN-Ag-MoS2涂層[41]等)中，利用Ag的擴散和MoS2的層狀剪切機理實現(xiàn)涂層在 25～300 ℃范圍內(nèi)的協(xié)同潤滑。此外，MoS2還有一個重要的協(xié)同機理是MoS2摻雜到硬質(zhì)涂層中同時引進了S元素。該元素能夠作為催化劑促進三元氧化物潤滑相的生成[52]。以鉬酸銀AgMoxOy的形成過程為例，LI等[62]指出Ag-S-Mo的材料體系受熱處理時，會發(fā)生如下化學反應(yīng)：

當溫度進一步升高，AgMoSx中的 S原子會被氧原子替代生成AgMoxOy[63]：

第二種協(xié)同潤滑機理在Mo2N-MoS2-Ag自適應(yīng)涂層中得到充分體現(xiàn)。這也使得含 S元素的Mo2N-MoS2-Ag涂層在相同 400 ℃下的摩擦因數(shù)為0.1[46]，低于Mo2N-Ag涂層的0.2摩擦因數(shù)[56]。

3.3 Ag與BaF2/CaF2共晶體協(xié)同潤滑的硬質(zhì)涂層

在硬質(zhì)涂層中常與 Ag協(xié)同、性能最好、應(yīng)用最廣的氟化物主要是 62BaF2-38CaF2共晶體[27]。它一般在 300～400 ℃以上才發(fā)生脆-韌性轉(zhuǎn)變，形成具有低剪切強度的韌性相[64]，再加上 BaF2/CaF2共晶體本身所固有的化學和熱穩(wěn)定性，使磨痕表面形成穩(wěn)定的潤滑膜，因而在高溫條件下具有優(yōu)異的潤滑性能。通常，將Ag與BaF2/CaF2共晶體摻雜到硬質(zhì)涂層中，利用二者良好的協(xié)同關(guān)系，將Ag作為中低溫潤滑相(室溫至500 ℃)，BaF2/CaF2共晶體作為高溫潤滑相(400～800 ℃)，最終實現(xiàn)硬質(zhì)涂層在寬溫域范圍內(nèi)的潤滑效果。

它的一個典型的應(yīng)用就是由美國航空航天局NASA研究中心制備的一系列寬溫域潤滑涂層：PS 100、PS200、PS300和PS400系列[65-68]。盡管粘結(jié)相(依次分別為 NiCr、NiCo、NiCr、NiMoAl)和硬質(zhì)相(依次分別為SiO2、Cr3C2、Cr2O3、Cr2O3)發(fā)生了變化，但是潤滑相(Ag和BaF2/CaF2共晶體)始終沒發(fā)生改變。例如，性能最優(yōu)益的第四代PS400高溫固體潤滑涂層的摩擦學性能見表 2。此外，最近報道的還有WC-(W,Cr)2C-Ni-Ag-BaF2/CaF2涂層[69](見表 2)。

3.4 Ag同時與多種潤滑組元協(xié)同潤滑的硬質(zhì)涂層

協(xié)同潤滑是指單一固體潤滑劑加入一種(或幾種)固體潤滑劑(甚至非固體潤滑物質(zhì))后，能明顯改善其摩擦學特性的現(xiàn)象。目前，將Ag單質(zhì)或AgTMxOy同時與兩種(含)以上潤滑組元協(xié)同的研究主要集中在復合材料中[70-71]，在涂層中的報道并不多。最近，RAMAZANI等[72-73]研究了 NiAl-Cr2O3-Ag-CNT-WS2自適應(yīng)硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學性能(見表 2)。其中，NiAl作為粘結(jié)相使涂層具有較高的強度和韌性以及高溫抗氧化和耐腐蝕性能；Cr2O3能增加涂層的硬度和耐磨性；CNT和WS2能夠分別提高涂層在濕潤和干燥環(huán)境中的潤滑性能。

因此，銀類潤滑組元能與MoO3、MoS2、BaF2/CaF2共晶體、WS2和CNT等協(xié)同，起到良好的潤滑作用。

4 結(jié)語

貴金屬銀呈面心立方的晶體結(jié)構(gòu)，具有較低的臨界剪切應(yīng)力，可發(fā)生晶間滑移，并具有優(yōu)異的擴散性能和熱化學穩(wěn)定性，它的摻雜能提高硬質(zhì)涂層在中高溫域下的摩擦學性能。此外，銀在高溫下發(fā)生摩擦化學氧化反應(yīng)生成的AgTMxOy，能顯著改善復合涂層的高溫潤滑性能。因此，目前來講，含銀硬質(zhì)涂層的這種寬溫域潤滑特性和綜合防護性能，是其他硬質(zhì)涂層所不能取代的。

闡述了單質(zhì)Ag和AgTMxOy在硬質(zhì)涂層中的高溫潤滑機理及實際應(yīng)用背景。當前，含 Ag硬質(zhì)涂層尚不能滿足某些苛刻工況下的性能需求[74-78]，涂層的高溫摩擦學性能還遠沒有達到要求，有諸多問題需要解決。今后可從以下3個方面展開更加深入的研究。

1) 進一步優(yōu)化Ag原子的擴散速率控制方式：第一，從結(jié)構(gòu)上。具有納米超晶格結(jié)構(gòu)和微/納米表面織構(gòu)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計方法，有望進一步延長涂層的壽命；第二，從元素摻雜上。如何解釋S元素摻雜對擴散速率的影響，并且定量調(diào)節(jié)不同S含量與擴散速率控制的關(guān)系仍然是未來發(fā)展的一個重要方向。

2) 進一步驗證 AgTMxOy在更高溫度下的潤滑效果：AgTaO3和AgNbO3的熔點已經(jīng)超過了1100 ℃，這就意味著它們的有效潤滑范圍有望突破 1000 ℃，成為未來超高溫段的固體潤滑劑。因此測試含Ag、Ta或 Nb元素的硬質(zhì)涂層在 1000 ℃以上摩擦學性能將會成為未來研究的熱點。

3) 進一步擴充與銀類潤滑組元協(xié)同的固體潤滑物質(zhì)：可以充分利用銀類固體潤滑劑良好的協(xié)同作用，探索與更多新型固體潤滑物質(zhì)的協(xié)同，例如二維層狀過渡金屬二硫?qū)倩?、MAX、h-BN、BNNT、石墨烯等，并驗證它們共同摻雜到硬質(zhì)涂層后的高溫摩擦學性能。

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