李 野,劉艷麗

（1.湖南大學(xué)體育學(xué)院，湖南長沙410082）

（2.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410082）

甲醛氣體傳感器在室內(nèi)體育場館空氣污染檢測中的應(yīng)用

李 野1,劉艷麗2*

（1.湖南大學(xué)體育學(xué)院，湖南長沙410082）

（2.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410082）

文章綜合介紹了甲醛的危害以及室內(nèi)體育場館空氣污染中甲醛的來源，分析探討了甲醛的檢測方法和基于半導(dǎo)體金屬氧化物甲醛氣體傳感器的研究現(xiàn)狀，提出了提高該類甲醛氣體傳感器綜合性能的方法和建議。

甲醛；氣體傳感器；室內(nèi)體育場館；空氣污染

0 引言

近年來，我國發(fā)生大范圍持續(xù)霧霾天氣，使普通百姓對空氣污染有了更深刻的認(rèn)識，與人們生活息息相關(guān)的室內(nèi)空氣污染問題也引起了人們的關(guān)注。有專家指出，繼“煤煙型污染”和“光化學(xué)污染”之后，現(xiàn)代人已進(jìn)入以“室內(nèi)環(huán)境污染”為標(biāo)志的第三污染時期[1]。隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，大眾對于“運(yùn)動有益健康”的意識在逐步提升，城鎮(zhèn)居民參加體育鍛煉的人數(shù)呈現(xiàn)顯著增長的趨勢，不同類型的商業(yè)性體育健身場館應(yīng)運(yùn)而生，成為城鎮(zhèn)居民運(yùn)動與健身鍛煉的主要場所。然而，室內(nèi)體育場館的健身環(huán)境，特別是室內(nèi)環(huán)境的空氣質(zhì)量，對人體機(jī)能會產(chǎn)生極大的影響。甲醛是目前室內(nèi)空氣主要污染物之一，室內(nèi)甲醛超標(biāo)對人體危害極大，尤其是在劇烈運(yùn)動的情況下，空氣質(zhì)量下降使人們被動地吸入過多的有害物質(zhì)，誘發(fā)或加重呼吸和心血管系統(tǒng)疾病，對人類的身體健康產(chǎn)生較大的危害[2-3]。為了使健身的人們達(dá)到預(yù)期的鍛煉效果，有必要對室內(nèi)體育場館中甲醛氣體進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，必要時需采取一定的措施降低空氣中甲醛的含量，為人們擁有一個健康舒適的運(yùn)動環(huán)境提供足夠的保障。

1 甲醛的危害及室內(nèi)體育場館中甲醛的來源

1.1 甲醛的危害

甲醛對人體呼吸道粘膜和皮膚都有強(qiáng)烈的刺激作用，長期接觸低濃度甲醛會引發(fā)眼炎、咳嗽、頭痛、惡心和失眠等，甚至可以導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)功能的喪失[4]。2004年6月世界衛(wèi)生組織國際癌癥 研 究 中 心 （IARC，International Agency for Research on Cancer）發(fā)表的報告中稱高濃度的甲醛能導(dǎo)致耳、鼻和喉癌[5]。室內(nèi)甲醛超標(biāo)對兒童的身體健康影響尤為突出[6]。室內(nèi)空氣中甲醛濃度達(dá)到0.06～0.07 mg/m3時，兒童就會發(fā)生輕微氣喘；達(dá)到0.1 mg/m3時，就有異味和不適感；達(dá)到0.5 mg/m3時，可刺激眼睛，引起流淚；達(dá)到0.6 mg/m3時，可引起咽喉不適或疼痛；濃度更高時，可引起惡心嘔吐，咳嗽胸悶，氣喘甚至肺水腫；達(dá)到30 mg/m3時，會立即致人死亡[7]。根據(jù)北京兒童醫(yī)院血液科一位醫(yī)生的調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，兒童醫(yī)院接診的白血病患兒中，90%小患者確診前半年之內(nèi)家中曾經(jīng)進(jìn)行過居室裝修[8]。

1.2 室內(nèi)體育場館中甲醛的來源

1.2.1 室內(nèi)體育場館裝修設(shè)計的不合理性

甲醛是一種良好的溶劑，具有較強(qiáng)的粘合性，同時還可以加強(qiáng)板材的硬度和防蟲、防腐能力，被廣泛用于生產(chǎn)酚醛樹脂、甲醛樹脂和脲醛樹脂等，這些樹脂用作粘合劑，在各種裝潢材料及家具中大量使用。以脲醛樹脂為原料的各種人造板（膠合板、纖維板、刨花板等）、脲醛樹脂隔熱材料（UFFI）、含醛類消毒防腐劑的水溶性材料會慢慢地釋放甲醛，在夏季高溫和高濕條件下脲醛樹脂會加快水解，甲醛釋放量會高出平時的20%～30%[9]。

20世紀(jì)70年代以來，由于能源危機(jī)的影響，建筑節(jié)能成為建筑設(shè)計中的重要考慮因素。為了降低能耗，建筑設(shè)計師們一方面努力提高建筑物的氣密性和熱絕緣性，同時降低室內(nèi)最小新風(fēng)量標(biāo)準(zhǔn)[10]。帶來的后果是使裝飾、裝修材料釋放和人體排泄的有害物質(zhì)在室內(nèi)不斷積累，劣化了室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量。另外，有些體育場館的裝修可能會采用不符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的建材，沒有達(dá)到綠色裝修的指標(biāo)，且在裝修后沒能在適當(dāng)時間內(nèi)進(jìn)行通風(fēng)來清除揮發(fā)性污染物，加大室內(nèi)空氣污染程度。

1.2.2 體育設(shè)備

甲醛是一種重要的有機(jī)溶劑和化工原料，是制造塑料、油漆、染料、橡膠等工業(yè)產(chǎn)品的重要原料。而一些室內(nèi)體育場館為了配合體育比賽，在場館內(nèi)部布置了許多專業(yè)設(shè)施，包括橡膠地板、塑膠跑道、海綿墊等，這些專業(yè)設(shè)施大都是塑膠制品，在生產(chǎn)制作、現(xiàn)場安裝以及后期保養(yǎng)過程中，會釋放出大量的甲醛，惡化了體育場館室內(nèi)空氣質(zhì)量。另外，甲醛作為消毒劑、防腐劑、熏蒸劑等也普遍存在于人們的身邊，嚴(yán)重地威脅著人們的健康。

1.2.3 煙葉的燃燒及廢氣污染

人們吸煙產(chǎn)生的煙霧中也含有甲醛。吸煙時從主流煙霧和側(cè)流煙霧中排放出大量有毒有害的化學(xué)物質(zhì)，其中主流煙是指吸煙者自己吸入的煙霧，側(cè)流煙是指排入空氣中的煙霧。香煙主流煙霧中的甲醛平均濃度為212 μg/m3，側(cè)流煙霧的為18～58 μg/m3。每一口煙霧容積約為40 mL，其中甲醛濃度可高達(dá)2.025 mg/m3。假設(shè)在30 m3的室內(nèi)吸兩支煙，則可使室內(nèi)空氣中的甲醛濃度高達(dá)0.1 mg/m3以上[11]。

另外，甲醛是碳?xì)淙剂系难趸a(chǎn)物，工業(yè)廢氣、汽車尾氣等在一定程度上均可排放或產(chǎn)生一定的甲醛[12]。 有些健身場館為了保證充足的客源，常設(shè)在繁華鬧市區(qū)或者交通較為便利的公路旁。在這些區(qū)域內(nèi)，空氣流通相對較差，汽車尾氣則會通過建筑物的空調(diào)換氣裝置向室內(nèi)滲透，引起室內(nèi)空氣污染。

2 甲醛的檢測方法

我國室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) （GB/T18883-2002）中規(guī)定室內(nèi)空氣中的甲醛濃度限值是0.10 mg/m3（小時均值），給出了衡量室內(nèi)環(huán)境是否符合健康人居環(huán)境的基本標(biāo)準(zhǔn)[13]。國家標(biāo)準(zhǔn)《公共場所空氣中甲醛測定方法》GB/T18204-26及ISO16000-6：2004、GB/T11737-89和HJ/T400-2007等有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于甲醛和總VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）的檢測方法主要有分光光度法、色譜法、熒光法、極譜法等。這些方法基本上依賴于在被測環(huán)境中采樣預(yù)濃縮，然后送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行光學(xué)分析或氣

質(zhì)聯(lián)用（GC/MS）分析。這些方法的特點(diǎn)是檢測精度高、下限低，但是存在采樣復(fù)雜、檢測儀器昂貴、測試周期長等缺點(diǎn)，不能滿足人們及時了解污染信息并采取適當(dāng)措施降低危害風(fēng)險的要求。因此，對體育場館室內(nèi)甲醛氣體進(jìn)行實(shí)時、靈敏而準(zhǔn)確的分析迫切需要操作簡單、選擇性好、攜帶方便的氣體傳感器?；诎雽?dǎo)體金屬氧化物的氣體傳感器具有操作簡單、選擇性好、攜帶方便等優(yōu)點(diǎn)，恰好滿足了室內(nèi)空氣中有毒有害氣體檢測的要求。

3 金屬氧化物半導(dǎo)體甲醛氣體傳感器的研究概況

最被大家普遍認(rèn)可的半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器的敏感機(jī)理是被檢測的氣體分子與作為敏感材料的半導(dǎo)體金屬氧化物表面接觸后，與吸附在金屬氧化物表面的氧負(fù)離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致氧化物的電導(dǎo)性發(fā)生變化，根據(jù)電導(dǎo)或電阻的變化及程度來確定被檢測氣體的種類和濃度[14]。所以說，氣敏反應(yīng)是發(fā)生在敏感材料固體表面、涉及氣體吸附-脫附以及電子轉(zhuǎn)移的物理化學(xué)反應(yīng)，從某種意義上講，半導(dǎo)體金屬氧化物就是促使氣敏反應(yīng)發(fā)生的固體催化劑，其性能的優(yōu)劣直接影響到氣體傳感器的實(shí)際應(yīng)用檢測?；诮饘傺趸锇雽?dǎo)體的甲醛氣體傳感器敏感材料的主要制備方法包括靜電紡絲法、溶膠-凝膠法和犧牲模板法等。另外，對氣敏材料進(jìn)行表面修飾，利用物理或化學(xué)的方法改變材料的表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，以改善材料諸如分散性、表面活性、材料與其他物質(zhì)之間的相容性等物理性能，最終可以達(dá)到提高材料的氣敏性能的目的。

文獻(xiàn)[15-16]采用溶膠-凝膠工藝制備了納米SnO2納米纖維，并通過TiO2對基底材料SnO2進(jìn)行表面修飾，得到了具有高選擇性及高靈敏度的甲醛傳感器。胡明江等[17]采用靜電紡絲技術(shù)制備SnO2-In2O3復(fù)合納米纖維，在350℃時對甲醛有較好的敏感響應(yīng)，為內(nèi)燃機(jī)排氣中甲醛濃度的準(zhǔn)確監(jiān)測和控制提供了較為理想的器件。Wang等[18]采用靜電紡絲技術(shù)合成了Ag摻雜In2O3的納米纖維材料，當(dāng)Ag摻雜比例為ω=8%時，所得復(fù)合材料對甲醛表現(xiàn)出很好的響應(yīng)恢復(fù)特性和較好的穩(wěn)定性。

微納米分級結(jié)構(gòu)兼?zhèn)湮⒚壮叨群图{米尺度效應(yīng)，也是改善氣敏性能的一條有效途徑。Liu等[19]制備的ZnO納米棒表面生長了大量密集的針狀分枝，呈明顯的分級結(jié)構(gòu)。將此分級結(jié)構(gòu)制成氣敏元件，以典型的室內(nèi)空氣污染物甲醛為目標(biāo)氣體，對材料的氣敏性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在相同的測試條件下，發(fā)現(xiàn)對比光滑的納米棒結(jié)構(gòu)，對相同濃度的被測氣體甲醛，基于分級結(jié)構(gòu)ZnO納米棒的氣體傳感器不但靈敏度更高，且響應(yīng)和恢復(fù)時間更短。

4 甲醛氣體傳感器的研究發(fā)展方向

1.高質(zhì)量半導(dǎo)體氣體傳感器的靈敏度和選擇性主要取決于敏感材料的性質(zhì)與器件結(jié)構(gòu)。因此，可以從材料的角度入手，利用材料設(shè)計思想和信息處理技術(shù)的融合研制靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定可靠的便攜式、高性能半導(dǎo)體氣體傳感器，實(shí)現(xiàn)室內(nèi)體育場館空氣質(zhì)量的實(shí)時監(jiān)控。

2.基于簡單金屬氧化物的氣體傳感器很難滿足作為完美的氣體傳感器的要求。一般來說，一種簡單金屬氧化物可以對很多種氣體都有響應(yīng)，那么造成的結(jié)果就是傳感器具有較差的選擇性。目前改善傳感器選擇性的主要方法為選擇性修飾半導(dǎo)體氣敏材料。對半導(dǎo)體金屬氧化物進(jìn)行表面修飾，可以改變其能帶結(jié)構(gòu)，同時增大載流子濃度，降低工作溫度最終提高材料氣敏性能。

3.貴金屬納米顆粒可作為電子捕獲和氣體吸附的活性位點(diǎn)，將其修飾在氣敏材料的表面，能夠提高載流子的傳輸、加快氣體吸附-脫附速率。使用貴金屬對敏感材料進(jìn)行表面修飾能夠有效提高材料的選擇性和靈敏度。

5 結(jié)語

室內(nèi)體育場館是人們運(yùn)動和健身的主要場所，其空氣質(zhì)量直接影響著人們的健康和健身的效果。基于金屬氧化物半導(dǎo)體的氣體傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)對室內(nèi)體育場館空氣污染物甲醛的檢測。而且隨著納米技術(shù)、敏感薄膜形成技術(shù)等新材料技術(shù)的成功應(yīng)用，靈敏度、精確度、穩(wěn)定性更高的氣體傳感器會促使室內(nèi)體育場館空氣監(jiān)測系統(tǒng)向更精準(zhǔn)、更全面的方向發(fā)展。

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Application of gas sensors in the detection of formaldehyde in indoor gymnasium

Li Ye1,Liu Yan-li2*
（1.College of Physical Education,Hunan University,Changsha 410082,China）
（2.College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 400082,China）

Base on analyzing the infraction to people health and main source of formaldehyde pollution in indoor gymnasium,this paper discussed the methods to detect formaldehyde and summarized the current research status of the gas sensors based on metal oxide semiconductors.Some suggestions to improve the comprehensive performance of the sensors were also given.This research has very important reference value for the gas sensors to be used in the detection of formaldehyde in indoor gymnasium.

formaldehyde;gas sensor;indoor gymnasium;air pollution

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61404046)；湖南省科技計劃項(xiàng)目（2014GK3093）；湖南大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金（531107040415）

*通信聯(lián)系人，E-mail:yanliliu@hnu.edu.cn