楊小紅，劉艷霞，紀(jì) 卿

茂金屬聚丙烯國(guó)內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用

楊小紅，劉艷霞，紀(jì) 卿

（集寧師范學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)烏蘭察布市 012000）

綜述了茂金屬聚丙烯（mPP）國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展、主要的生產(chǎn)工藝及工業(yè)化應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)mPP的研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未有工業(yè)化報(bào)道。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上銷售的mPP均為國(guó)外進(jìn)口。介紹了目前市場(chǎng)上銷售的mPP牌號(hào)、主要性能及應(yīng)用領(lǐng)域。mPP可以向以下幾個(gè)方向發(fā)展：均聚聚丙烯彈性體、用茂金屬/Ziegler-Natta復(fù)合催化劑生產(chǎn)的聚丙烯合金、具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的丙烯聚合物等。國(guó)內(nèi)茂金屬催化劑的研發(fā)及工業(yè)化遠(yuǎn)低于世界水平，應(yīng)繼續(xù)加大研發(fā)力度，開(kāi)發(fā)mPP新的應(yīng)用領(lǐng)域，以提高產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。

茂金屬聚丙烯 技術(shù) 市場(chǎng) 應(yīng)用

20世紀(jì)80年代初，Kaminsky等以甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑，茂鋯化合物為主催化劑催化乙烯聚合，該催化劑活性極高，由此開(kāi)始了茂金屬催化劑的研發(fā)。美國(guó)ExxonMobil公司最早將茂金屬催化劑工業(yè)化，隨后荷蘭Basell公司、美國(guó)Grace公司、美國(guó)Dow化學(xué)公司、北歐化工公司等都開(kāi)發(fā)了茂金屬催化劑。雖然茂金屬催化劑性能優(yōu)異，但由于其價(jià)格問(wèn)題及Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的不斷研發(fā)和改進(jìn)，使茂金屬聚丙烯（mPP）占聚丙烯的總產(chǎn)量還不足10%[1]。2008年，全球mPP的需求量為288 kt[2]，預(yù)計(jì)2015年將超過(guò)600 kt。

1　mPP的研究進(jìn)展

1.1國(guó)外mPP的研究進(jìn)展

目前，已開(kāi)發(fā)的茂金屬包括普通金屬茂結(jié)構(gòu)、橋鏈金屬茂結(jié)構(gòu)和限制幾何構(gòu)形的茂金屬結(jié)構(gòu)；過(guò)渡金屬涉及到鋯、鈦和稀有金屬；配體有茂基、茆基、茚基等。在茂金屬催化劑研究方面處于領(lǐng)先地位的有ExxonMobil公司、Dow化學(xué)公司、英國(guó)BP石油公司以及日本三井油化公司等。

美國(guó)Fina公司用雙催化劑體系（兩種茂金屬催化劑或茂金屬/Z-N復(fù)合催化劑），通過(guò)多段反應(yīng)或多反應(yīng)器方法制備相對(duì)分子質(zhì)量分布（MWD）呈雙峰或?qū)扢WD的聚烯烴[3]。Basell公司開(kāi)發(fā)了商品名為AVANT的茂金屬-鋯基單活性中心催化劑。采用“drop in”技術(shù)生產(chǎn)的負(fù)載型茂金屬催化劑及生產(chǎn)寬MWD、高剛性聚烯烴的催化劑正在開(kāi)發(fā)中。ExxonMobil公司使用混合茂金屬（鋯）或過(guò)渡金屬（鎳）二亞胺催化劑生產(chǎn)MWD呈雙峰的mPP。

茂金屬催化劑中烷基取代基不同，所制mPP的MWD可從很窄到很寬[4]。美國(guó)雅保公司開(kāi)發(fā)了商品名為ActivCat的茂金屬/單活性中心催化劑，可使聚乙烯、聚丙烯等的單產(chǎn)能力大幅提高，不僅能保證樹(shù)脂性能，還能將單產(chǎn)能力提高1倍[5]。

1.2國(guó)內(nèi)mPP的研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)茂金屬催化劑及聚烯烴的研究與開(kāi)發(fā)工作始于20世紀(jì)90年代初期，中國(guó)石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石化）石油化工科學(xué)研究院、浙江大學(xué)、中山大學(xué)等都合成了間規(guī)聚丙烯用催化劑，并取得了一定成果[6]。

中國(guó)石化北京化工研究院于1985年率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究，開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的茂金屬加合技術(shù)。中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心先后合成了二氯二茂鋯、茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等7種茂金屬催化劑。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室董金勇課題組提出并成功實(shí)踐了茂金屬等單活性中心金屬有機(jī)催化劑與高效Z-N催化劑結(jié)合制備功能性催化劑的策略，為聚烯烴的高性能化奠定了催化劑基礎(chǔ)[7]。該課題組基于具有“反應(yīng)器顆粒技術(shù)”特征的茂金屬/Z-N復(fù)合催化劑（MgCl2/TiCl4/rac-Et（Ind）2ZrCl2，Et為乙基，Ind為茚基），以烷基鋁（二乙基鋁或三異丁基鋁）和MAO作復(fù)合助催化劑，實(shí)現(xiàn)了Z-N催化劑和茂金屬催化劑的一步結(jié)合，制備了新型抗沖共聚聚丙烯[8]。賈軍紀(jì)等[9]采用9,9－二（甲氧基甲基）芴（芴二醚）為內(nèi)給電子體的MgCl2載體型Z-N催化劑與單活性中心茂金屬催化劑制備了茂金屬/ Z-N復(fù)合催化劑，用于丙烯本體聚合，所制抗沖擊mPP具有較好的剛性和韌性。

2　mPP主要生產(chǎn)工藝及工業(yè)化應(yīng)用

2.1mPP主要生產(chǎn)工藝

利用茂金屬催化劑技術(shù)可生產(chǎn)高性能等規(guī)聚丙烯、抗沖共聚聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯或均聚聚丙烯彈性體（EHPP）[4]。工業(yè)化或半工業(yè)化生產(chǎn)mPP的公司及其生產(chǎn)工藝包括美國(guó)阿托菲納公司的Atofina技術(shù)、ExxonMobil公司的Exxpol/ Unipol技術(shù)、北歐化工公司的Borecene技術(shù)、Dow化學(xué)公司的Insite/Spheripol技術(shù)、日本JPC/三菱化學(xué)公司的JPC技術(shù)、Basell公司的Metocene和Spheripol技術(shù)。

2.2工業(yè)化應(yīng)用情況

20世紀(jì)90年代中期，開(kāi)始了mPP的工業(yè)化生產(chǎn)。日本三井石油化工公司建造了一套75 kt/a的工業(yè)化裝置，采用茂金屬催化劑生產(chǎn)從通用級(jí)到高結(jié)晶度的茂金屬間規(guī)聚丙烯。ExxonMobil公司于1995年在美國(guó)德克薩斯州建造了一套100 kt/a的工業(yè)化裝置，使用EXXPOL單活性中心催化劑，采用本體法和漿液法生產(chǎn)商品名為Achieve的茂金屬等規(guī)聚丙烯。德國(guó)Hoechst公司、BASF公司，美國(guó)Fina公司，日本三井東壓公司也相繼建設(shè)了工業(yè)化裝置，成功生產(chǎn)了mPP[10]。2000年以后，國(guó)外知名聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)陸續(xù)建設(shè)了mPP的工業(yè)化裝置。Basell公司開(kāi)發(fā)了Spheripol工藝，生產(chǎn)商品名為Metocene的mPP。法國(guó)Total公司開(kāi)發(fā)了單活性中心茂金屬催化劑，生產(chǎn)商品名為L(zhǎng)umicene的均聚聚丙烯、無(wú)規(guī)共聚聚丙烯。

我國(guó)自1993年開(kāi)始茂金屬催化劑及mPP的研制開(kāi)發(fā)，目前，國(guó)內(nèi)對(duì)mPP的研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未有工業(yè)化報(bào)道[11]。

3　mPP的市場(chǎng)及應(yīng)用情況

目前，市場(chǎng)上銷售的mPP均是國(guó)外公司開(kāi)發(fā)的，mPP生產(chǎn)商比茂金屬聚乙烯少得多。mPP的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，其中，紡絲和無(wú)紡布、注塑制品以及薄膜這三方面的應(yīng)用占mPP需求的絕大部分。

3.1Basell公司mPP的市場(chǎng)及應(yīng)用情況

Basell公司的mPP牌號(hào)最全，產(chǎn)品在市場(chǎng)上最為多見(jiàn)，主要用于生產(chǎn)拉絲制品、纖維制品、注塑制品等。用于拉絲及纖維制品的有Metocene HM562S，HM562N，HM562P，HM562R，MF650W，MF650X，MF650Y。用mPP制備的商品名為Dryarn的纖維，由于透氣、輕便、舒適而用于運(yùn)動(dòng)服、時(shí)裝、軍服。Metocene MF650W，MF650Y，MF650X的熔體流動(dòng)速率很高，非常適于生產(chǎn)高流動(dòng)性樹(shù)脂。Basell公司用于注塑制品的以均聚聚丙烯居多，其透明度高且析出物低，在醫(yī)療、實(shí)驗(yàn)室等高端應(yīng)用領(lǐng)域比較多見(jiàn)，在食品接觸類包裝材料的應(yīng)用前景廣泛。

3.2ExxonMobil公司mPP的市場(chǎng)及應(yīng)用情況

目前，該公司在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上銷售的mPP為均聚物。與傳統(tǒng)均聚物相比，Achieve 1605的揮發(fā)物和析出物含量更低，透明性更好，主要用于醫(yī)療、電子和要求清潔無(wú)污染的其他應(yīng)用場(chǎng)合。Achieve 3854在細(xì)旦絲高速紡絲中具有優(yōu)異的連續(xù)性和均勻性，可用于與食品接觸的制品。

3.3Total公司mPP的市場(chǎng)及應(yīng)用情況

Total公司在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上銷售的Lumicene MR10MXO，MR30MX0，MR30MC2，MR60MC2為無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，主要用于食品包裝、醫(yī)療、家庭器皿等。MR2002具有高流動(dòng)性，用于無(wú)紡布高速紡絲，具有特殊的防煙氣褪色配方，可減少纖維的發(fā)黃現(xiàn)象。MR2007感官性能好，加工性能和耐穿刺性能優(yōu)異，透明度及光澤度高，溶出物低，可用于生產(chǎn)流延薄膜。1471，1571為間規(guī)聚丙烯，熔點(diǎn)及結(jié)晶度低，MWD窄，黏度更大，透明性和室溫抗沖擊性能優(yōu)異，可用于與食品接觸的包裝。12020為均聚聚丙烯，是高流動(dòng)薄壁注塑制品專用樹(shù)脂，其透明性好，具有食品接觸的合規(guī)性，可用于家用器皿、一次性餐盒、食品容器等。

3.4日本JPC公司mPP的市場(chǎng)及應(yīng)用情況

目前，該公司在中國(guó)銷售的mPP包括Wintec WFX4TA，WFX4T，WFX6。WFX4TA具有低溫?zé)岱庑院?、清晰度高的特點(diǎn)，主要用于生產(chǎn)薄膜。WFX4T具有透明性佳，不吸濕，成型性好，制品表面光澤好，易著色及密封性能良好的特點(diǎn)，主要用于生產(chǎn)流延薄膜。WFX6的低溫?zé)岱庑院?、透明性高，主要用于生產(chǎn)薄膜、座椅等。

3.5日本JPP公司mPP的市場(chǎng)及應(yīng)用情況

WINTEC WFW5T為無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，日本JPP公司將mPP結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成均等的鏈長(zhǎng)和結(jié)晶度，成功減少了大量低相對(duì)分子質(zhì)量和低結(jié)晶度組分。因此，該產(chǎn)品具有極高的透明度，適合對(duì)純度、清潔度要求高的用途（如食品包裝、高透明板材、醫(yī)療用品等），也可以制備高透明流延薄膜和多層共擠膜。WELNEX?是JPP公司研發(fā)的利用茂金屬催化劑及聚合技術(shù)制備的熱塑性聚丙烯彈性體，該方法結(jié)合了茂金屬催化劑技術(shù)、分子設(shè)計(jì)技術(shù)和多段氣相聚合技術(shù)。WELNEX WMG03的主要特點(diǎn)有：1）透明性好；2）柔軟度和耐熱性能可達(dá)到平衡；3）黏性低；4）非常純凈，含有的催化劑殘留物極少。適用于生產(chǎn)汽車、日用品、器具中的注塑件等。

3.6其他市售mPP的市場(chǎng)及應(yīng)用情況

三井化學(xué)公司的PN0040是mPP特種彈性體，具有熱塑性彈性體的一般特性，主要用于電器、纖維和織物、薄膜、模塑制品、非織造布、包裝、電線電纜等領(lǐng)域。Dow化學(xué)公司的6D20S和韓國(guó)油化公司的RB4404主要用于生產(chǎn)薄膜。

4　mPP的發(fā)展趨勢(shì)及前景展望

4.1mPP的發(fā)展趨勢(shì)

mPP可向下述方向發(fā)展：EHPP、用茂金屬/ Z-N復(fù)合催化劑生產(chǎn)的聚丙烯合金、具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的丙烯聚合物及其他新的應(yīng)用領(lǐng)域。

EHPP可替代部分熱塑性彈性體和軟質(zhì)聚氯乙烯，用于包裝、電纜、汽車部件等。目前，國(guó)內(nèi)外均開(kāi)展了茂金屬/Z-N復(fù)合催化劑的研究。Basell公司在用球形Z-N催化劑制備的多孔聚丙烯顆粒上引入茂金屬催化劑，進(jìn)行乙烯氣相共聚合，得到的聚丙烯合金性能更佳。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所使用復(fù)合催化劑（MgCl2負(fù)載的茂金屬/Z-N復(fù)合催化劑），先加入苯乙烯抑制茂金屬催化劑的活性，發(fā)揮Z-N催化劑的均聚合能力制備均聚聚丙烯，再加入乙烯或氫氣激活茂金屬活性中心，催化乙烯共聚合，制備聚丙烯合金。目前，對(duì)具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的丙烯聚合物還限于基礎(chǔ)性研究。

隨著對(duì)環(huán)保和制品可回收的要求越來(lái)越嚴(yán)格，mPP新應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)必將成為取代其他塑料的一個(gè)重要趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)公司應(yīng)利用國(guó)內(nèi)眾多的小本體裝置，開(kāi)發(fā)合適的茂金屬催化劑技術(shù)，生產(chǎn)高性能、高附加值的mPP，無(wú)疑會(huì)給這些小本體裝置找到一條更好的出路[2]。

4.2mPP的前景展望

茂金屬催化劑及mPP的開(kāi)發(fā)已超過(guò)20年，目前仍處于發(fā)展階段。未來(lái)幾年，全球茂金屬聚烯烴的生產(chǎn)將步入高速增長(zhǎng)期，需求將以每年超過(guò)20%的速率增長(zhǎng)。因此茂金屬聚合物的崛起將帶動(dòng)整個(gè)高分子工業(yè)的發(fā)展[12]。

5　結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外對(duì)mPP用茂金屬催化劑的合成、mPP聚合工藝及其加工應(yīng)用性能等方面都進(jìn)行了深入研究，并取得了重要的研究成果；但國(guó)內(nèi)對(duì)茂金屬催化劑研發(fā)及工業(yè)化還遠(yuǎn)低于世界水平，應(yīng)繼續(xù)加大研發(fā)力度。一方面加快開(kāi)發(fā)高水平、高性能和具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的mPP用茂金屬催化劑，另一方面要加強(qiáng)對(duì)mPP的聚合工程的研究，開(kāi)發(fā)適合mPP生產(chǎn)的設(shè)備及工藝，同時(shí)積極開(kāi)發(fā)與國(guó)際同步的mPP新產(chǎn)品，開(kāi)發(fā)mPP新的應(yīng)用領(lǐng)域，以提高產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。

[1] 黃河，劉素麗，李磊，等.聚丙烯催化劑研究進(jìn)展[J]. 廣東化工，2014，289（41）：98-99.

[2] 范國(guó)強(qiáng). 大力開(kāi)發(fā)茂金屬聚丙烯產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域[J]. 中國(guó)石化，2009（12）：29-32.

[3] 向明，張博中，蔡燎原，等.茂金屬催化劑及其烯烴聚合研究進(jìn)展[J].塑料工業(yè)，2003，31（4）：1-5.

[4] 張曉秋，曹勝先.茂金屬催化劑聚烯烴生產(chǎn)工藝新進(jìn)展[J].中外能源，2008，13（6）：62-66.

[5] 佚名.雅保開(kāi)發(fā)新型高效茂金屬聚烯烴催化體系[J].上?；ぃ?009，34（3）：48.

[6] 郎笑梅，徐艷，趙成才，等.透明聚丙烯制備工藝技術(shù)研發(fā)進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2012（4）：30-38.

[7] 佚名.聚烯烴高性能化與功能化[J].石油化工，2015，44（1）：137.

[8] ?；郏\(chéng)，董金勇.Ziegler-Natta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑一步法制備新型聚丙烯抗沖共聚樹(shù)脂[J].石油化工，2014，43（10）：1115-1122.

[9] 賈軍紀(jì)，姜明，朱博超，等.Z-N/茂金屬?gòu)?fù)合聚丙烯催化劑的制備及聚合性能評(píng)價(jià)[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31（2）：105-109.

[10] 張瑜，閏衛(wèi)東，朱美芳，等.茂金屬聚丙烯的發(fā)展及應(yīng)用[J].紡織導(dǎo)報(bào)，1999（3）：10-14.

[11] 段曉芳，夏先知，高明智.聚丙烯催化劑的開(kāi)發(fā)進(jìn)展及展望[J].石油化工，2010，39（8）：834-843.

[12] 班青. 茂金屬催化劑相關(guān)技術(shù)中國(guó)專利分析[J].山東科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011， 30（6）：103-107.

Technology progress and application of metallocene polypropylene at home and abroad

Yang Xiaohong， Liu Yanxia， Ji Qing
（Jining Normal University， Wulanchabu 012000， China）

The authors in this paper summarized the research progress， production technology and industrial application of metallocene polypropylene（mPP） at home and abroad. The research about mPP in China is limited in the stage of laboratory research and there was no industrialization report at present. All the mPP sold in domestic market was imported from abroad. The grades， main properties and application of the commercial mPP were also introduced. The mPP could be developed towards homo-polypropylene elastomer， polypropylene alloy produced with metallocene/Ziegler-Natta composite catalyst and propylene polymer with special structure and properties etc. The level of domestic development and industrialization of metallocene catalyst was lower than that of the world. Novel application fields should be developed through increasing the R&D efforts to improve the competitiveness of the product on the international market.

metallocene polypropylene；technology；market；application

TQ 325.1+4

A

1002-1396（2015）06-0078-04

2015-09-18；

2015-10-22。

楊小紅，女，1981年生，碩士，2009年畢業(yè)于內(nèi)蒙古大學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)、科研工作。電話：15004745815；E-mail：yxh810910@163.com。