曲敬賢，陳海峰

丁腈橡膠的并用改性及應(yīng)用進(jìn)展

曲敬賢，陳海峰*

（陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西省西安市 710021）

綜述了近年來(lái)丁腈橡膠的發(fā)展概況和未來(lái)的應(yīng)用前景，介紹了丁腈橡膠的基本特性及不足。為提高丁腈橡膠及其制品的通用性能，國(guó)內(nèi)外對(duì)丁腈橡膠的并用改性進(jìn)行了大量研究，對(duì)丁腈橡膠與不同橡膠或樹(shù)脂的并用膠的綜合性能進(jìn)行了詳細(xì)闡述。從膠料選取、并用比、硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)劑、增塑劑、其他助劑的選擇及基本工藝等方面對(duì)丁腈橡膠的并用改性進(jìn)行了綜述。改性后，并用膠的綜合性能得到了極大提高，改善了丁腈橡膠制品的性能，使其適應(yīng)更苛刻的環(huán)境，具有廣闊的應(yīng)用前景。

丁腈橡膠 并用改性 應(yīng)用前景

丁腈橡膠是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液共聚合制備的一種高分子彈性體，分子結(jié)構(gòu)中含有腈基極性基團(tuán)和不飽和雙鍵。根據(jù)應(yīng)用范圍分為通用型和特殊型兩種，通用型丁腈橡膠主要指丁二烯和丙烯腈的二元共聚物，其中丙烯腈含量是影響丁腈橡膠性能的重要指標(biāo)。特殊型丁腈橡膠為包括第三單體的三元共聚橡膠（如羥基丁腈橡膠、部分交聯(lián)丁腈橡膠、與樹(shù)脂的共混物及粉末、液體丁腈橡膠等）。丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐油性、耐溶劑性、耐磨性、耐水性、耐熱性、氣密性及黏合性能等，還具有加工性能好、性價(jià)比高等優(yōu)勢(shì)[1]；但其耐老化性、電絕緣性、耐熱性、抗龜裂和彈性等不理想，為提高丁腈橡膠的綜合性能，使其適應(yīng)更苛刻的條件，需對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行改性。橡膠并用不僅可以互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，最重要的是可以獲得使用性能、工藝性能等綜合性能較好且成本低的橡膠[2]。目前，丁腈橡膠廣泛應(yīng)用在石油、汽車(chē)、印刷、機(jī)械工業(yè)和醫(yī)療等行業(yè)。國(guó)內(nèi)外對(duì)丁腈橡膠的需求量日益增加，對(duì)其制品性能的要求也越來(lái)越高。因此，要更加深入地研究丁腈橡膠的綜合性能和應(yīng)用前景。本文綜述了丁腈橡膠的改性研究進(jìn)展。

1　丁腈橡膠的并用改性研究進(jìn)展

1.1與氟橡膠并用

氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體，由于氟原子的電負(fù)性很高，因此，其共聚物具有優(yōu)良的耐油性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫等特性，廣泛用于航天航空、汽車(chē)、機(jī)械工業(yè)、石油化工等領(lǐng)域；但其存在彈性差、容易壓縮變形、加工工藝性能差及價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)[3]。將丁腈橡膠與氟橡膠并用，可改進(jìn)丁腈橡膠的耐老化性、強(qiáng)度和耐磨性，改善氟橡膠的加工性能和耐疲勞特性，并保持良好的耐熱性和耐化學(xué)藥品腐蝕性，同時(shí)可極大降低產(chǎn)品的價(jià)格。

魏伯榮等[4]將丁腈橡膠與氟橡膠共混，采用過(guò)氧化二異丙苯（DCP）/三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）作為共硫化體系，對(duì)丁腈橡膠與氟橡膠的并用比例、硫化條件等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：并用膠可用DCP/TAIC共硫化，其中，TAIC可明顯提高丁腈橡膠與氟橡膠的硫化度；隨著氟橡膠含量增加，扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形減小，而拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力均增大，所制并用膠價(jià)格適中且綜合性能優(yōu)異。張殿榮[5]將門(mén)尼黏度較高的丁腈橡膠（丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%）與門(mén)尼黏度較低的氟橡膠共混，當(dāng)氟橡膠成連續(xù)相（質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于60%）時(shí)，才可極大改善丁腈橡膠的耐熱性，為降低生產(chǎn)成本，選擇乙烯基丙烯酸酯彈性體作增容劑，以改善兩者的相容性；使用乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物作分散劑，可改善丁腈橡膠/氟橡膠并用膠的耐老化性能。李莊[6]將丁腈橡膠與氟橡膠共混，隨著氟橡膠用量增加，并用膠扯斷伸長(zhǎng)率和硬度均減小，但硫化速率增大，且當(dāng)氟橡膠與丁腈橡膠的質(zhì)量比為15:85時(shí)，并用膠的綜合性能優(yōu)良。

1.2與酚醛樹(shù)脂并用

酚醛樹(shù)脂為熱固性樹(shù)脂，是高度網(wǎng)狀聚合物，具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、耐酸性。其熱強(qiáng)度高、變形傾向小，是高絕緣材料。廣泛用于防腐蝕工程、膠黏劑、電氣、機(jī)械等行業(yè)，但其存在脆性大，加工成型壓力高等缺點(diǎn)。丁腈橡膠與酚醛樹(shù)脂的相容性較好，且丁腈橡膠的丙烯腈含量越高，相容性越好，可以任意比例并用。當(dāng)酚醛樹(shù)脂作為補(bǔ)強(qiáng)硬化劑時(shí)，還可提高丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度和耐磨性等，改善其耐熱、耐屈撓及耐化學(xué)藥品腐蝕性，且加工成型性能良好。丁腈橡膠也可作為增韌劑和增塑劑，改善并用膠的流動(dòng)性和綜合性能。

當(dāng)并用膠中酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，硫化后的扯斷強(qiáng)度比丁腈橡膠提高1倍；酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)提高5～6倍，而且扯斷永久變形增大，扯斷伸長(zhǎng)率下降，定伸應(yīng)力增加，此時(shí)拉伸強(qiáng)度和硬度接近最大；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和硬度不再隨酚醛樹(shù)脂用量增加而增加，且扯斷伸長(zhǎng)率急劇下降[7]。李新明等[8]將酚醛樹(shù)脂與丁腈橡膠共混，發(fā)現(xiàn)丁腈橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度提高了100%。因此，丁腈橡膠與酚醛樹(shù)脂并用，具有良好的抗沖擊性能、耐磨性、電絕緣性及耐化學(xué)藥品腐蝕性，廣泛用于紡織機(jī)械、汽車(chē)部件、電訊器材和結(jié)構(gòu)型膠黏劑等。

1.3與丁苯橡膠并用

丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠，是一種綜合性能較好的通用型合成橡膠，到目前為止產(chǎn)量和消耗量也基本上是最大的。丁苯橡膠是以丁二烯與苯乙烯為單體，在乳液或溶液中經(jīng)催化共聚合得到的高聚物彈性體。分子結(jié)構(gòu)中因有苯乙烯鏈節(jié)，所以丁苯橡膠的主體結(jié)構(gòu)不規(guī)整且不易結(jié)晶。苯乙烯含量對(duì)丁苯橡膠的性能有重大影響，隨著苯乙烯含量的增加，丁苯橡膠的硬度、空氣中熱老化性能、加工性能及抗?jié)窕阅芫嵘珡椥?、耐低溫性能均降低[9-11]。丁苯橡膠分為溶液和乳液，乳液丁苯橡膠的抗?jié)窕阅芎?，但滾動(dòng)阻力較大，溶液丁苯橡膠具有優(yōu)異的耐磨性、耐屈撓及優(yōu)良的動(dòng)態(tài)性能，所以溶液丁苯橡膠在新型環(huán)保輪胎中發(fā)展很快[12]。

與其他通用橡膠相比，丁苯橡膠反式結(jié)構(gòu)較多，側(cè)基上有苯環(huán)，因此存在彈性低、生膠強(qiáng)度低等缺陷。丁腈橡膠與丁苯橡膠的相容性較好，并用后可改善丁腈橡膠的耐寒性且可降低生產(chǎn)成本。當(dāng)丁苯橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，耐寒性有極大改善，而耐磨性和耐油性有所降低，因此要與中、高丙烯腈含量的丁腈橡膠并用[13]。王嵐[14]研究了不同配比的丁苯橡膠CKC-30APKM-15和丁腈橡膠CKC-18并用膠的性質(zhì)。在所研究的配方下，當(dāng)w（CKC-30APKM-15）為30%～70%時(shí)，并用膠的主要使用性能和相應(yīng)指標(biāo)沒(méi)有變化，但耐磨性極大提高，且具有較高的力學(xué)強(qiáng)度。研究并用膠在120 ℃時(shí)的門(mén)尼黏度變化動(dòng)力學(xué)曲線發(fā)現(xiàn)，以CKH-18并用膠為基礎(chǔ)的高填充耐油橡膠中, 70%的生膠可以用丁苯橡膠取代，且CKH-18的力學(xué)性能、工藝性能及在腐蝕性液體中的溶脹度指標(biāo)都沒(méi)有下降。

1.4與其他橡膠并用

為改善丁腈橡膠的加工性能和低溫性能，通常在丁腈橡膠中摻一些天然橡膠。天然橡膠極性較弱且為不飽和橡膠，因此易和丙烯腈含量較低的丁腈橡膠并用。當(dāng)天然橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%左右時(shí)，可以改進(jìn)其加工性能和成型工藝性能，但耐油性隨之降低。當(dāng)天然橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，壓縮永久變形增大，但耐熱性和耐油性極大降低，故天然橡膠以量少為宜[15]。為改進(jìn)丁腈橡膠的耐磨性和耐屈撓性，可以與少量的順丁橡膠并用，其中硫化體系采用磺酰膠類(lèi)促進(jìn)劑，能夠獲得較好的力學(xué)性能[16]。丁腈橡膠與氯化丁基橡膠的并用膠，具有耐油、耐熱、耐老化等優(yōu)勢(shì)。丁腈橡膠與氯化丁基橡膠并用的最佳質(zhì)量比為50∶50或25∶75[17]，硫化體系可采用硫磺與酚醛樹(shù)脂。將丙烯酸酯橡膠與丁腈橡膠并用[18]，其中，丙烯酸酯橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于70%時(shí)，可均衡兩種橡膠的性能，改善耐熱性、耐油性、扯斷強(qiáng)度和加工性能，且降低了成本，獲得了有嶄新性能的新型橡膠，其制品可以滿足機(jī)械工業(yè)的需求。

1.5與其他樹(shù)脂并用

丁腈橡膠（丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）與聚酰胺樹(shù)脂并用，并用膠的硫化體系為DCP，硫化后并用膠除扯斷伸長(zhǎng)率較低外，耐磨性、耐熱性及拉伸強(qiáng)度都較高，可加入N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺/ 2＇二硫化二苯并哇挫/二硫化四甲基秋蘭姆促進(jìn)劑增大扯斷伸長(zhǎng)率。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物與丁腈橡膠并用，硫化體系采用DCP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%），可改進(jìn)丁腈橡膠的強(qiáng)度和耐磨性，且不會(huì)降低耐油性；但永久變形和強(qiáng)度增大的同時(shí)，耐熱性會(huì)有所下降[19]。丁腈橡膠與聚氯乙烯并用是并用膠中最重要的品種之一，兩者具有良好的相容性，基本上可以任意比例并用。并用膠綜合了兩者的特性，降低了生產(chǎn)成本，提高了耐老化、耐熱、耐磨損、耐溶劑、耐彎曲龜裂性等，也提高了丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度等性能[20]。采用的硫化體系為2-二丁基胺-4,6二硫醇均三嗪/2＇二硫化二苯并哇挫/氧化鎂/氧化鋅，可以實(shí)現(xiàn)兩者的共交聯(lián)，極大改善了共混膠的永久變形性和耐油性。丁腈橡膠與聚氯乙烯并用膠具有優(yōu)異的綜合性能，廣泛用于耐油膠管、輸送帶、膠輥、絕緣隔熱材料及電訊電纜等[21]。

2　應(yīng)用前景和再生技術(shù)

丁腈橡膠屬于特殊膠種，品種繁多，用途廣泛，具有優(yōu)良的耐油、耐熱、耐磨及良好的動(dòng)態(tài)疲勞性能，低的拉伸變形、生理惰性等優(yōu)勢(shì)，廣泛用于軍工、石油、交通、航空航天、機(jī)械和化工等行業(yè)，在世界上已占據(jù)主導(dǎo)地位，未來(lái)前景非常好[22]。而且國(guó)內(nèi)需求量很大，所以我國(guó)很多企業(yè)引進(jìn)了多個(gè)國(guó)家的高端技術(shù)和產(chǎn)品。

丁腈橡膠用途廣泛，但單一橡膠品種無(wú)法滿足各種苛刻的要求，所以把丁腈橡膠和其他橡膠或樹(shù)脂并用共混，以改善其老化性能、溶脹性能，提高耐磨性、低溫柔軟韌性，降低成本等。并用膠的產(chǎn)生和應(yīng)用給橡膠工業(yè)帶來(lái)了無(wú)限的可能，而且目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種共混改性的新品種（如氫化丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、預(yù)交聯(lián)型丁腈橡膠、聚穩(wěn)丁腈橡膠以及納米粒子填充丁腈橡膠等[23-26]）。這些特殊的并用膠可用于輪胎、膠管、電線電纜、膠黏劑、涂料、運(yùn)送帶、醫(yī)療器具等制品，特別是可用作小型皮筋繞線機(jī)的橡膠搓輪和橡膠滾筒，還可用作汽車(chē)的輪胎和密封材料。

開(kāi)發(fā)具有獨(dú)特優(yōu)良性能的丁腈橡膠制品是現(xiàn)代企業(yè)的發(fā)展目標(biāo)，而環(huán)保性是最重要的指標(biāo)。其中，丁二烯和丙烯腈都應(yīng)采用環(huán)保的可生物降解的乳化劑生產(chǎn)[27]，高性能的環(huán)保再生型丁腈橡膠是今后的重要發(fā)展方向。它不僅價(jià)格便宜，而且耐油性、耐老化性能、耐磨性能和加工工藝性能優(yōu)異，并保持了丁腈橡膠本身的拉伸性能，具有很大的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值。值得注意的是，再生丁腈橡膠也可以和其他橡膠或樹(shù)脂并用，改善自身缺陷，得到更優(yōu)的性能。張馨等[28]測(cè)試了雨潤(rùn)橡塑有限公司研究開(kāi)發(fā)的再生丁腈橡膠的性能，結(jié)果表明，拉伸強(qiáng)度（9.88 MPa）、扯斷伸長(zhǎng)率（504%）、門(mén)尼黏度等性能指標(biāo)都遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，各項(xiàng)性能良好，且成本大幅降低。隨著我國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展，應(yīng)加大對(duì)丁腈橡膠配方、設(shè)備、市場(chǎng)等的研發(fā)力度，更全面的開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、環(huán)保和低成本化的橡膠。

3　結(jié)語(yǔ)

丁腈橡膠廣泛應(yīng)用于各行業(yè)，其市場(chǎng)前景很好，但因成本高、綜合性能有缺陷限制了其應(yīng)用。采用與其他橡膠或樹(shù)脂并用的方法，可有效結(jié)合丁腈橡膠與其他橡膠或樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，制備綜合性能更優(yōu)異的材料。在今后的研究中，應(yīng)針對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)各種環(huán)保型并用橡膠，并且增加對(duì)所用設(shè)備的研究投入。

[1] 顧超英.丁腈橡膠產(chǎn)需與市場(chǎng)前景分析[J].國(guó)外塑料,2013,31（3）：43-47.

[2] 肖瑞,魏海洋,張霖,等.丁腈橡膠研究進(jìn)展[J].杭州化工,2012,43（2）：8-10.

[3] 畢家林,王士民,韓春,等.氟橡膠的并用改性研究進(jìn)展[J].彈性體,2014,24（5）：81-84.

[4] 魏伯榮,劉郁揚(yáng).氟橡膠與丁腈橡膠并用的研究[J].特種橡膠制品,1999,20（6）：6-9.

[5] 張殿榮.現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計(jì) [M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2003：102-110.

[6] 李莊.氟橡膠/丁腈橡膠共混體系性能研究[J].世界橡膠工業(yè),2013,40（2）：19-21.

[7] 肖風(fēng)亮.朗盛橡膠工業(yè)手冊(cè)[M].廣東：廣州機(jī)械科學(xué)研究院密封研究所,2012：29-52.

[8] 李新明,李曉林,蘇志強(qiáng),等.丁腈橡膠共聚改性酚醛樹(shù)脂[J].熱固性樹(shù)脂,2002,17（3）：11-14.

[9] Noriman N Z, Ismail H, Rashid A A.Characterization of styrene butadiene rubber/recycled acrylonitrile-butadiene rubber（SBR/NBRr）blends: the effects of epoxidized natyral rubber（ENR-50） as a compatibilizer[J]. Polymer Testing,2010,29（2）：200-208.

[10] Khalf A I, Nashar D E E, Maziad N A.Effect of grafting cellulose acetate and methylmethacrylate as compatibilizer onto NBR/ SBR blends[J].Matcerials & Design,2010,31（5）：2590-2600.

[11] Zhao Jiaohong, Yang Rui, Iervolino Rossana,et al. Investigation of crosslinking in the thermooxidative aging of nitrilebutadiene rubber[J]. J Appl Polym Sci, 2015,132（3）：113-127.

[12] 趙麗,李忠明.丁腈橡膠改性進(jìn)展[J].四川化工,2005,8（1）：18-22.

[13] 宋智彬,王慶富,劉冬,等.丁腈橡膠與丁苯橡膠共混膠的性能研究[J].世界橡膠工業(yè),2009,36（3）：5-7.

[14] 王嵐.丁腈橡膠與丁苯橡膠并用膠的性能[J].世界橡膠工業(yè),2007,34（4）：5-6.

[15] Kumari Prajitha,Unnikrishnan G. Thermal properties of compatibilized and filled naturalrubber/acrylonitrile butadiene rubber blends[J]. Thermal Analysis and Calorimetry,2013,114（1）：67-75.

[16] 林孔勇.橡膠工業(yè)手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1993：442-447.

[17] 廖俊杰,陳福林,岑蘭.丁腈橡膠的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].特種橡膠制品,2007,28（5）：41-45.

[18] 吳福生,王真琴.丙烯酸酯橡膠與丁腈橡膠并用研究[J].彈性體,2001,11（6）：27-30.

[19] 趙旭濤,劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊(cè)[M].2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006：161-178.

[20] Shakarami Kiumars, Doniavi Ali, Azdast Taher,et al. Microcellular foaming of PVC/NBR thermoplastic elastomer[J]. Materials and Manufacturing Processes,2013,28（8）：872-878.

[21] 史曉杰,鄭紅兵,王在花.丁腈橡膠共混改性的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2015,43（2）：2-9.

[22] 李玉芳,伍小明.國(guó)內(nèi)外丁腈橡膠的生產(chǎn)狀況和市場(chǎng)前景[J].發(fā)展論壇,2011（2）：7-12.

[23] 王亞明,劉嵐,彭兵,等.支化多酚羥基氫化丁腈橡膠/氟橡膠反應(yīng)型并用膠的制備與性能研究[J].橡膠工業(yè),2012,59（2）：69-73.

[24] 章菊華,王珍,張洪,等.氫化丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].材料工程,2011（2）：31-35.

[25] Ismail H, Ahmad H S. The properties of acrylonitrile-butadiene rubber（NBR）composite with halloysite nanotubes（HNTs）and silica or carbon black[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering,2013,52（12）：1175-1182.

[26] 胡海華,李錦山,朱景芬.羧基丁腈橡膠的硫化性能[J].合成橡膠工業(yè),2005,28（5）：336 -339.

[27] 君軒.再生膠生產(chǎn)新技術(shù)[J].世界橡膠工業(yè),2011,38（11）：45-47.

[28] 張馨,李曉武,吳國(guó)軍.丁腈再生膠的應(yīng)用研究[J].中國(guó)資源綜合利用,2011,29（7）：28-30.

Research on blending modification of nitrile rubber and its development

Qu Jingxian, Chen Haifeng
（Department of Mechanical and Electrical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi＇an 710021, China）

This paper provides an overview of the development situation of nitrile rubber and the future application prospect as well as its basic characteristics and weakness. The researches on nitrile rubber blend modification are carried out to improve the general performance of nitrile rubber and its products, which are described in this paper with different rubber or resin blend compound. The selection of reinforcing agent, plasticizer and other additives, selection of rubber, blending ratio, vulcanization system, and the basic process of nitrile rubber blend compound are discussed particularly. The results show that the comprehensive properties of the rubber can be improved, which can adapt to harsher environment and has a broad application prospect.

nitrile rubber；blending modification；application prospect

TQ 333

A

1002-1396（2015）06-0082-03

2015-08-11；

2015-11-02。

曲敬賢，女，1990年生，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)闄C(jī)械制造及其自動(dòng)化。聯(lián)系電話：15094027258；E-mail：bb900330@163.com。

*通信聯(lián)系人。E-mail：chenhf@sust.edu.cn。