朱伍權(quán)，張躍宏，高振華

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂改性大豆蛋白木材膠粘劑的研究

朱伍權(quán)，張躍宏，高振華

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

合成了不同F(xiàn)/（U+M）物質(zhì)的量比的三聚氰胺-尿素-甲醛膠粘劑（MUF），并以其為改性劑，對(duì)熱堿降解大豆分離蛋白進(jìn)行交聯(lián)改性，以制備耐水性較好的大豆蛋白膠粘劑（DSP/MUF）。實(shí)驗(yàn)對(duì)DSP/MUF進(jìn)行了FT-IR表征、干濕強(qiáng)度以及游離甲醛釋放量等性能測(cè)試，同時(shí)還探究了MUF與蛋白降解液（DSP）相互作用機(jī)理，以及改性劑MUF的種類與用量對(duì)蛋白膠耐水性的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)/（U+M）物質(zhì)的量比為1.55制備的MUF與DSP質(zhì)量比為40：60復(fù)合改性大豆蛋白，得到的大豆蛋白膠粘劑性能最佳。

大豆蛋白膠粘劑；交聯(lián)改性；膠合強(qiáng)度；MUF

目前，大豆因其資源豐富、可再生、天然綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)成為制備木材用膠粘劑理想的原料。天然大豆蛋白主要含有2S、7S、11S、15S等球形蛋白，這種特殊的球形結(jié)構(gòu)將疏水基團(tuán)包裹在球形結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而親水基團(tuán)（胺基、羥基）則裸露在球形結(jié)構(gòu)外部［1，2］，使得制備的蛋白膠粘劑耐水性較差。為了改善大豆蛋白膠粘劑的不足，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)大豆蛋白采用變性處理［3］、酸堿降解處理［4，5］、?；男裕?］、接枝改性［7，8］、酶改性［9］等改性方法進(jìn)行處理，但是單一改性方法效果不佳。三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂（MUF）具有來源廣泛、初粘性好、膠合強(qiáng)度較高、反應(yīng)活性點(diǎn)較多等優(yōu)點(diǎn)，本文用MUF與堿熱降解蛋白復(fù)合改性大豆蛋白，以提高大豆蛋白膠粘劑的性能，并探究了MUF的用量以及F/ （U+M）的物質(zhì)的量比對(duì)大豆蛋白膠粘劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

大豆分離蛋白（SPI），蛋白質(zhì)含量95.5%，哈高科大豆食品有限責(zé)任公司；MUF，自制；消泡劑（XPM-120），南京華興消泡劑有限公司；其他化學(xué)試劑（氫氧化鈉、甲酸）均為分析純。白樺單板，尺寸420 mm×420 mm×1.5 mm ，哈爾濱膠合板廠。

1.2 大豆蛋白的堿熱降解

將48 g 50%的氫氧化鈉溶液和352 g水加入四口燒瓶中，攪拌并升溫至70 ℃時(shí)立即加入消泡劑，然后保持300～350 r/min的攪拌速度迅速加入215.4 g的SPI粉，加完SPI后立即開始計(jì)時(shí)，并于70 ℃恒溫反應(yīng)1.5 h，冷卻，出料，最后用甲酸調(diào)pH為6.5～7.0，得到均一、茶清色的降解蛋白液（DSP）備用。

1.3 MUF的制備

在反應(yīng)釜中一次性加入多聚甲醛固體和水，升溫至80 ℃并保持至固體甲醛完全溶解后立即降溫至45 ℃，加入三聚氰胺，升溫至85 ℃。最后將尿素分3次加入到三聚氰胺-甲醛的反應(yīng)體系中，冷卻，調(diào)pH至8.5～9.5，出料得到MUF膠粘劑。

1.4 膠合板的制備

將調(diào)制好的膠粘劑均勻地涂布在樺木單板芯板的2側(cè)（雙面施膠量300 g/m2），組胚后在120 ℃、1.3 MPa下熱壓4.5 min，制得三層膠合板，并測(cè)試其膠合強(qiáng)度以及游離甲醛釋放量。

1.5 性能測(cè)試

紅外測(cè)試：將所配制的蛋白膠置于120 ℃的烘箱內(nèi)熱固化3 h后，取出樣品，并用研缽將其研成細(xì)末狀；再將試樣粉末與KBr以1：120的質(zhì)量比均勻混合后壓片，用Magna-IR 560 E.S.P紅外光譜儀在4 000～400 cm-1掃描分析。

膠合強(qiáng)度：按照J(rèn)ISK 6806—2003測(cè)試膠合板的干態(tài)膠合強(qiáng)度和63 ℃浸泡3 h后的濕態(tài)膠合強(qiáng)度。

游離甲醛含量：1）MUF膠粘劑游離醛含量，參照GB/T 14074—2006測(cè)試；2）膠合板游離甲醛釋放量，參照日本干燥器法將膠合板割據(jù)成120 cm×50 cm樣條，然后將樣條豎直放于裝有300 mL蒸餾水的干燥器中，24 h小時(shí)后取出干燥器中的盛水容器，用紫外分光光度計(jì)（T6新世紀(jì)，190～1 100 nm）測(cè)試水中游離醛含量即為膠合板游離甲醛釋放量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型蛋白膠粘劑的制備

大豆蛋白中含有羥基（-OH）、胺基（-NH2）和羧基（-COOH）等活性基團(tuán)，通常情況下C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰（酰胺I鍵）會(huì)在1 650 cm-1處出現(xiàn)，N-H的彎曲振動(dòng)和C-N的伸縮振動(dòng)偶合峰（酰胺II鍵）會(huì)在1 550 cm-1處出現(xiàn)，而3 300 cm-1處則會(huì)出現(xiàn)O-H和N-H的特征吸收重合峰［10］。如圖1所示，DSP的蛋白降解液FTIR曲線在3 271.7 cm-1、1 628.5 cm-1和1 514.6 cm-1處均有相對(duì)應(yīng)的特征吸收峰出現(xiàn)，說明純大豆分離蛋白在堿、加熱過程中僅發(fā)生分子鏈剪斷、蛋白結(jié)構(gòu)被破壞等化學(xué)變化，并未發(fā)生活性基團(tuán)的交聯(lián)與重組，形成新的化學(xué)鍵。

圖1 改性蛋白膠粘劑（MUF/DSP）、降解大豆蛋白（DSP）以及MUF樹脂的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of modified soy protein adhesive（MUF/ DSP），degraded soy protein liquid （DSP） and MUF resin

DSP中引入交聯(lián)劑MUF之后，原本尖銳的O-H和N-H特征吸收重合峰的強(qiáng)度變得平緩，而且特征峰的位置由3 271.7 cm-1向左偏移至3 288.3 cm-1處；DSP/MUF曲線中，酰胺I鍵、酰胺II鍵的特征吸收峰在1 650 cm-1和1 550 cm-1處沒明顯顯現(xiàn)，取而代之是在1 488.7 cm-1處的三嗪環(huán)中的N-C=N彎曲與變形振動(dòng)的高強(qiáng)度特征吸收峰，而純MUF的紅外譜圖曲線在1 488.7 cm-1出現(xiàn)了相同的特征峰，但是其峰強(qiáng)度較DSP/MUF的強(qiáng)度弱。這說明MUF中活性基團(tuán)與蛋白降解液中胺基、羥基等主要的活性基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，形成了新的化學(xué)鍵，MUF成功地將蛋白分子片段重新拼接起來。蛋白液中未反應(yīng)的活性基團(tuán)繼續(xù)存留在MUF/DSP體系中使得1 488.7 cm-1處三嗪環(huán)中的N-C=N特征吸收峰強(qiáng)度較純MUF增強(qiáng)許多［11］。與DSP的譜圖相比，811.1 cm-1出現(xiàn)了與三嗪環(huán)相關(guān)的C-H伸縮振動(dòng)、酰胺中的C-H變形振動(dòng)新的特征吸收峰，進(jìn)一步說明了MUF與DSP之間發(fā)生了化學(xué)鍵合。

如表1所示，利用天然大豆蛋白所制備的膠粘劑固含量?jī)H為10.6%，膠合板熱壓成型時(shí)間長(zhǎng)。在堿與熱的作用下，原本卷曲的蛋白分子長(zhǎng)鏈被打斷，蛋白分子質(zhì)量降低，大豆蛋白分子的溶解性能增加；由于蛋白分子的球形結(jié)構(gòu)被破壞，暴露出更多的活性基團(tuán)，增加了蛋白分子的反應(yīng)活性點(diǎn)，縮短了成型熱壓時(shí)間。雖然分離蛋白經(jīng)過堿熱降解之后，其膠粘劑的固含量以及干強(qiáng)度有明顯的提高，但是耐水性能改善效果不明顯?？赡苁怯捎趶?qiáng)堿氫氧化鈉的剪切作用，使蛋白分子的相對(duì)分子質(zhì)量減小過大，不能維持其原有的耐水性能，因此需要將這些被打斷的蛋白分子短鏈重新連接起來以改善蛋白膠粘劑的耐水性能。

MUF中的胺基與木材表面的羥基可產(chǎn)生一定的化學(xué)效應(yīng)，有利于提高膠合板的耐水性能，所以本實(shí)驗(yàn)選用MUF樹脂交聯(lián)改性蛋白降解液（DSP）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大豆蛋白膠粘劑經(jīng)過MUF改性之后其耐水性能有了明顯的提高（見表1），且其加工工藝性能也得到改善，熱壓時(shí)間由原來的8 min縮短到4.5 min，這是因?yàn)镸UF中的羥基、胺基與DSP中的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，被剪斷的蛋白分子片段殘基重新組合起來形成新的化學(xué)鍵，增大了蛋白分子的相對(duì)分子質(zhì)量，從而提高了大豆蛋白膠粘劑的耐水性能。但是由于MUF在大豆蛋白膠粘劑體系中所占的比例較小，使其與蛋白形成的交聯(lián)程度不夠大，導(dǎo)致膠粘劑的干態(tài)膠合強(qiáng)度略微降低。

當(dāng)用MUF改性降解蛋白液DSP時(shí)，蛋白分子鏈在熱作用下會(huì)接枝到MUF分子鏈的末端，形成空間交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加蛋白膠的耐水性能。同時(shí)，MUF能夠與DSP中的胺基（-NH2）、羥基（-OH）等活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵，改善蛋白膠的耐水性，同時(shí)DSP自身也是一種甲醛捕捉劑，可降低大豆蛋白膠粘劑中的游離甲醛含量，所以利用MUF/DSP膠粘劑壓制

的膠合板比純MUF的膠合板游離甲醛釋放量有大幅度降低。

2.2 MUF用量對(duì)蛋白膠性能的影響

表1 不同種類膠粘劑的相關(guān)性能Tab.1 Relative properties of different species of adhesives

選用膠合板游離甲醛釋放量相對(duì)較少、濕強(qiáng)度滿足二類膠合板使用要求的F/（U+M）物質(zhì)的量比為1.55的實(shí)驗(yàn)組，進(jìn)一步探究MUF用量對(duì)蛋白膠耐水性能的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了利用5種不同質(zhì)量比的蛋白膠粘劑（即DSP與MUF質(zhì)量比分別為40：60、50：50、60：40、70：30、80：20）所壓制膠合板的干濕強(qiáng)度（見圖2）以及游離甲醛釋放量（見圖3）。

圖2 MUF用量對(duì)膠合板強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of MUF content on strength of plywood

圖3 MUF用量對(duì)膠合板游離甲醛釋放量的影響Fig.3 Effect of MUF content on free formaldehyde emission of veneer panels

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DSP/MUF體系中隨著MUF所占比例逐漸減小，膠合板經(jīng)過63 ℃水泡3 h后的濕強(qiáng)度呈遞減趨勢(shì)，然而由于在干態(tài)環(huán)境下蛋白分子內(nèi)部存在大量的氫鍵以及范德華力，影響干強(qiáng)度的因素增多，使得膠合板的干強(qiáng)度并未出現(xiàn)規(guī)律的變化趨勢(shì)，只是出現(xiàn)一些波動(dòng)，但干強(qiáng)度均超過了1.0 MPa。63 ℃水泡過程中，蛋白分子間作用力以及氫鍵作用力消失，蛋白分子與MUF之間形成的化學(xué)鍵作用力成為決定膠合板濕強(qiáng)度的主要因素。隨著MUF用量減少，形成的交聯(lián)程度較小，蛋白膠的耐水性降低。當(dāng)MUF用量減少到20 %時(shí)，改性蛋白膠的耐水濕強(qiáng)度出現(xiàn)大幅度降低的現(xiàn)象。

MUF用量的增多雖然能提高蛋白膠的耐水性，但同時(shí)也使膠合板游離甲醛釋放量隨之增多（見圖3）。MUF加入量越大，被引入的游離醛含量也就越大，所以膠合板所釋放出的游離甲醛量也越多。同時(shí)，DSP/MUF膠粘劑體系中存在大量不穩(wěn)定的羥甲基和二甲基醚鍵等化學(xué)鍵，在熱壓固化過程中此類化學(xué)鍵容易斷裂釋放出游離甲醛。MUF用量越多，體系中羥甲基和二甲基醚鍵數(shù)量越多，經(jīng)熱壓后釋放的游離甲醛量也隨之增加。綜上，MUF 用量占DSP/MUF膠液質(zhì)量的40 %為宜，此時(shí)利用蛋白膠壓制的膠合板的濕強(qiáng)度能夠達(dá)到0.77 MPa，滿足II類膠合板的使用要求；而膠合板的游離甲醛釋放量卻只能滿足E1級(jí)人造板游離甲醛釋放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語

合成了不同F(xiàn)/（U+M）物質(zhì)的量比的三聚氰胺-尿素-甲醛膠粘劑（MUF），并以其為改性劑，對(duì)熱堿降解大豆分離蛋白進(jìn)行交聯(lián)改性，以制備耐水性較好的大豆蛋白膠粘劑（DSP/MUF）。堿熱降解的大豆蛋白在熱壓成型過程中固化成型困難，且耐水性能較差；而純MUF膠粘劑壓制的膠合板干濕強(qiáng)度可以滿足I類膠合板使用要求，但游離甲醛釋放量只

能達(dá)到E2標(biāo)準(zhǔn)。蛋白中的胺基、羥基和羧基可以和MUF膠粘劑中的活性基團(tuán)和游離甲醛發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，改善蛋白膠的耐水性，但由于交聯(lián)程度不足，利用DSP/MUF蛋白膠壓制的膠合板的干濕強(qiáng)度只能滿足國(guó)家II類膠合板的使用要求；同時(shí)，大豆蛋白（DSP）可以作為一種游離甲醛捕捉劑，降低體系的游離甲醛釋放量，使DSP/MUF大豆蛋白膠粘劑的游離甲醛釋放量達(dá)到E1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

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Study of soybean protein-based adhesive modified with melamine-urea-formaldehyde resin

ZHU Wu-quan， ZHANG Yue-hong， GAO Zhen-hua
（College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University， Harbin， Heilongjiang 150040， China）

In order to improve the poor water resistance and low bonding strength of the soy protein adhesive the urea（U）modified melamine（M）-formaldehyde（F） （MUF） resins with various molar ratios of F/ （U+M） were synthesized. The thermalcaustic degraded soybean protein（DSP） was crosslinked with the MUF resin， resulting in improving the water resistance of soybean protein adhesive. Based on the investigations of chemical structure changes by FT-IR， dry-state bond strength and wetstate strength （soaking at 63oC water） and free formaldehyde emission， the crosslinking mechanism of DSP with the MUF resin and the effects of the type and amount of the MUF resins on the water resistance of soy protein adhesive were investigated in this article. The results indicated that adding 40% of the MUF resin synthesized at the F/（U+M） molar ratio of 1.55， the modified soy protein adhesive had the optimal performance.

soy protein adhesive； crosslinking modification； adhesion strength； MUF

TQ432.7

A

1001-5922（2015）11-0081-04

2014-12-31

朱伍權(quán)（1989-），男碩士研究生，從事蛋白膠化學(xué)改性方向研究。E-mail：batian_2dh@126.com。通訊聯(lián)系人：高振華，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：gaozh1976@163.com。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（DL13CB11）和黑龍江省自然科學(xué)基金（C201402）。