劉 婉

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院,陜西西安710048)

甲殼素纖維及其應(yīng)用

劉 婉

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院,陜西西安710048)

介紹了甲殼素纖維的結(jié)構(gòu)、性能、制備方法及應(yīng)用領(lǐng)域。甲殼素纖維是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種新型綠色環(huán)保纖維,其原料來(lái)源于蝦、蟹、昆蟲(chóng)等甲殼動(dòng)物,具有良好的吸附性、抗菌性和透氣性,其廢棄物可自然降解,對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染。

甲殼素纖維;綠色環(huán)保;性能;應(yīng)用開(kāi)發(fā)

隨著科技發(fā)展和生活水平的不斷提高,人們更加關(guān)注環(huán)境保護(hù)與生活質(zhì)量,因此21世紀(jì)織物的功能整理應(yīng)以舒適、環(huán)保為重點(diǎn)。隨著對(duì)生態(tài)紡織纖維認(rèn)識(shí)的逐步提高,國(guó)內(nèi)外生態(tài)紡織品的研究開(kāi)發(fā)于20世紀(jì)90年代中期形成高潮,大量產(chǎn)品進(jìn)入消費(fèi)者生活。常見(jiàn)的生態(tài)紡織纖維包括彩色棉纖維、甲殼素纖維、大豆蛋白纖維和聚乳酸纖維等。近幾十年來(lái),世界各國(guó)對(duì)甲殼素、殼聚糖的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究十分活躍,并取得了非常顯著的成效,甲殼素和殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用已遍及食品、醫(yī)藥、紡織、造紙、農(nóng)業(yè)、日用化學(xué)、廢水處理等諸多領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)外都在加快研究甲殼素、殼聚糖在紡織行業(yè)的應(yīng)用開(kāi)發(fā)。

1 甲殼素

甲殼素又名幾丁質(zhì)、甲殼質(zhì)、殼多糖等,是一種維持和保護(hù)甲殼動(dòng)物和微生物軀體的線性氨基多糖,廣泛存在于蝦、蟹和昆蟲(chóng)的外殼以及藻類、菌類的細(xì)胞壁中,是一種極為豐富的天然高分子聚合物。蝦、蟹外殼經(jīng)稀鹽酸脫除碳酸鈣和熱稀堿脫除蛋白質(zhì),再脫色處理后可得到白色的甲殼素。甲殼素分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用,不溶于水、稀酸、堿及一般溶劑,它經(jīng)濃堿處理,脫去乙酰基后可轉(zhuǎn)化為脫乙酰甲殼素(殼聚糖)。殼聚糖中含大量游離氨基,易溶于部分有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的水溶液。此外,其分子中羥基和氨基具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可引入功能性官能團(tuán),賦予高聚物各種性能[1]。

甲殼素具有廣泛的生物學(xué)活性,如抗腫瘤、促進(jìn)傷口愈合和傷口滲出物吸收等[2-3]。近年有文獻(xiàn)報(bào)告甲殼素還有一定的抗菌作用[4-5]。甲殼素纖維具有良好的吸附性、抗菌性和透氣性等優(yōu)良性能,制成的紡織品可以抵抗細(xì)菌感染并能防治皮膚病,還能防臭、吸汗保濕,穿著也十分舒適。用甲殼素纖維制成的醫(yī)用敷料,可以使肉芽新生,促進(jìn)傷口愈合,臨床上具有鎮(zhèn)痛、止血的功效。甲殼素纖維廢棄物可自然降解,對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染。目前各種形式的甲殼素纖維產(chǎn)品在紡織和服裝領(lǐng)域正得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。由于特殊的大分子鏈結(jié)構(gòu),導(dǎo)致甲殼素不能熔化,也難溶于一般的溶劑中,這給纖維的生產(chǎn)帶來(lái)了不便。在濃堿溶液中加熱甲殼素粉末后發(fā)生N-乙酰胺基轉(zhuǎn)變?yōu)榘坊拿撘阴；磻?yīng),生成能溶于稀酸溶液的甲殼胺,為纖維的生產(chǎn)提供了方便。由于脫乙?；蟮募讱ぐ房梢院苋菀椎乇蝗芙獠⑶彝ㄟ^(guò)濕法紡絲加工成纖維,因此,目前市場(chǎng)上的纖維產(chǎn)品一般為甲殼胺纖維。

除纖維素之外,甲殼素是地球上最常見(jiàn)、最豐富的再生資源。每年生物合成量超過(guò)100億t,甲殼素也是自然界除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然有機(jī)化合物。甲殼素的化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素近似(圖1),是纖維素大分子C2上的羥基被氨基或乙酰氨基取代的化合物。它有殼聚糖和殼聚糖酐兩種存在形式,殼聚糖是殼聚糖酐脫乙酰后的名稱。在甲殼素中與甲殼素共存的還有蛋白質(zhì)、碳酸鈣和蝦青素等。

圖1 甲殼素、殼聚糖、殼聚糖酐的分子結(jié)構(gòu)

甲殼素是目前自然界中被發(fā)現(xiàn)的唯一一種帶正電荷的動(dòng)物天然高分子材料,其分子中帶有不飽和陽(yáng)離子基團(tuán),因此對(duì)帶負(fù)電荷的各類有害物質(zhì)、有害細(xì)菌有強(qiáng)大的吸附作用,這樣就能對(duì)有害細(xì)菌的活動(dòng)進(jìn)行抑制,使之失去活性,從而達(dá)到抗菌的目的[6]。甲殼素對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等均有抑制作用。近10年來(lái)國(guó)內(nèi)外科學(xué)家都將甲殼素的研究作為人類生命的第六要素來(lái)開(kāi)發(fā)(六種要素包括蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、維生素、礦物質(zhì)、甲殼素等)。在紡織應(yīng)用領(lǐng)域,甲殼素作為抗菌功能整理劑已有很多研究報(bào)道。在紡織工業(yè)中,利用甲殼素、脫乙酰甲殼素對(duì)酸根的結(jié)合能力,對(duì)金屬離子的配合能力,對(duì)金屬氧化物陰離子的富集能力以及對(duì)蛋白質(zhì)、氨基酸的親和力的差異,可分別用作離子交換色譜、螯合色譜、配位色譜和親和色譜材料以及紡織品的透濕涂層劑和抗菌劑[7]。

2 甲殼素纖維性能

2.1 纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)[8]

甲殼素纖維的縱向表面形態(tài)如圖2所示。

圖2 甲殼素纖維的縱向表面形態(tài)

從圖2可以看出,甲殼素纖維有縱向凹凸結(jié)構(gòu),表面不光滑,缺陷較多。圖2(a)和圖2(b)為通常的甲殼素形態(tài)結(jié)構(gòu);圖2(c)和圖2(d)為表面有較多缺陷的纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)。纖維不光滑會(huì)使纖維表面摩擦因數(shù)得到提高,對(duì)紡紗過(guò)程中纖維的抱合有利,但過(guò)多的纖維缺陷,會(huì)使纖維機(jī)械薄弱點(diǎn)增加,強(qiáng)度下降,也會(huì)使纖維的可紡性能劣化。圖3為纖維的截面形態(tài)結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出,甲殼素纖維的截面圓度不好,形態(tài)不規(guī)則。從其形態(tài)看,目前的甲殼素纖維成形并沒(méi)有達(dá)到理想狀態(tài),甲殼素纖維的品質(zhì)仍然有較大的提升空間,有待于紡絲工藝的改進(jìn),生產(chǎn)出更高品質(zhì)的甲殼素纖維。

圖3 甲殼素纖維的截面形態(tài)結(jié)構(gòu)

2.2 纖維性能

甲殼素和它的衍生物殼聚糖,具有一定的流延性及成絲性,都是很好的成纖材料,選擇適當(dāng)?shù)募徑z條件,通過(guò)濕法紡絲工藝可制得具有較高強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的甲殼素類纖維。這類纖維具有較好的生物活性、相容性、生物降解性和抗菌性等。

2.2.1 物理機(jī)械性能

表1為甲殼素纖維與幾種常用纖維的物理機(jī)械性能對(duì)比。

表1 甲殼素纖維與常用纖維的機(jī)械性能(平均值)

由表1可知,甲殼素纖維的干、濕態(tài)強(qiáng)力比毛纖維高,干態(tài)強(qiáng)力基本和粘膠纖維相近。甲殼素纖維經(jīng)過(guò)吸濕后,強(qiáng)力明顯下降,但下降的幅度要低于普通粘膠,在紡紗過(guò)程中應(yīng)適當(dāng)控制其含濕量,以保證紡紗的順利進(jìn)行。纖維斷裂伸長(zhǎng)率大小與其結(jié)晶度、取向度、分子間力的大小等密切相關(guān),甲殼素纖維濕態(tài)斷裂伸長(zhǎng)率比粘膠的濕態(tài)伸長(zhǎng)率高,紡紗時(shí)應(yīng)注意它的干濕態(tài)性能變化。初始模量大小表示纖維受拉伸力時(shí)的抵抗變形能力。斷裂比功大小說(shuō)明纖維的韌性,斷裂比功大,纖維在拉伸時(shí)能吸收較大的能量,要破壞它需作較大的功,也反映纖維的韌性較好,而且耐磨,其制品一般比較堅(jiān)韌。從表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),甲殼素纖維的斷裂比功在干、濕態(tài)時(shí)均較粘膠纖維大,而濕態(tài)時(shí)下降較多。這表明,甲殼素纖維的韌性優(yōu)于粘膠纖維,其織物的耐磨性也可能要比粘膠纖維制成的織物好,但與羊毛與滌綸纖維相比卻較差。

2.2.2 卷曲性能

纖維卷曲數(shù)直接影響纖維的摩擦力和抱合力。卷曲數(shù)過(guò)多,會(huì)引起纖維間的抱合力過(guò)大,產(chǎn)生靜電干擾和損傷纖維;卷曲數(shù)過(guò)少,則纖維間的抱合力差,影響紡織加工和成紗質(zhì)量,一般化纖的卷曲率控制在10%～15%左右。甲殼素纖維與其他幾種常用纖維卷曲性能比較見(jiàn)表2。

表2 甲殼素纖維與常用纖維的卷曲性能

卷曲彈性回復(fù)率是考察卷曲牢度的指標(biāo),一般70%～80%的卷曲彈性回復(fù)率有利于紡紗。殘留卷曲率表示纖維受力后的耐久程度,是考察卷曲牢度的指標(biāo)之一,其值一般在10%左右時(shí),纖維的紡紗性能較好。從表2可以發(fā)現(xiàn),甲殼素纖維的卷曲率較低,這表明甲殼素纖維的抱合性較差,對(duì)紡紗及成紗強(qiáng)力都會(huì)有不利影響,在制訂紡紗工藝時(shí)需適當(dāng)考慮。

2.2.3 吸濕保濕性

甲殼素纖維大分子鏈上存在大量的羥基和氨基等親水基團(tuán),因此纖維具有較強(qiáng)的吸水性。日本織物加工公司與旭化成紡織品公司合作開(kāi)發(fā)的吸汗和防水透濕材料,是以含無(wú)數(shù)細(xì)孔的聚氨酯布作中間層,甲殼素涂層作接近皮膚的內(nèi)層,外層粘合一層錦綸織物基布,其制成的運(yùn)動(dòng)衣穿著舒適、無(wú)悶熱及發(fā)粘感。

2.2.4 抗菌性

殼聚糖中含帶正電荷的質(zhì)子化氨基,能吸附細(xì)菌并與其細(xì)胞壁上的陰離子成分結(jié)合,阻礙細(xì)胞壁的生物合成,以抑制微生物的增長(zhǎng)。殼聚糖還能阻斷細(xì)胞壁的內(nèi)外物質(zhì)輸送,使纖維具有抗菌性能。甲殼素纖維具有天然的、自身的抗菌抑菌性能,是一種綠色環(huán)保纖維,不僅可用于功能性紡織品,也可以應(yīng)用到其他領(lǐng)域,如醫(yī)學(xué)、微生物、防護(hù)、保健等行業(yè)。

2.2.5 生物活性和相容性

甲殼素、殼聚糖與人體內(nèi)氨基葡萄糖的構(gòu)成相同,有類似人體骨膠原組織的結(jié)構(gòu),對(duì)人體無(wú)毒無(wú)刺激,可被人體內(nèi)溶菌酶分解而吸收,與人體組織有良好的生物相容性,且具有優(yōu)良的止血、鎮(zhèn)痛和促進(jìn)傷口愈合等生物醫(yī)學(xué)功能,因而被廣泛用于制造特殊的醫(yī)用產(chǎn)品,如人造皮膚、手術(shù)可吸收縫合線、血液透析膜及各種醫(yī)用敷料等。

2.2.6 生物降解性

使用蝦、蟹類水產(chǎn)品的廢棄物制造甲殼素類纖維,可減少?gòu)U棄物對(duì)環(huán)境的污染。甲殼素及其衍生物可以生物降解,他們可以被甲殼素酶、脫乙酯甲殼素酶、溶菌酶、蝸牛酶等水解。酶解的最終產(chǎn)物是氨基葡萄糖,是生物體內(nèi)大量存在的一種成分,因此無(wú)毒。

甲殼素類在自然界也會(huì)分解,如在土壤中分解很快。把脫乙酰甲殼素加入耕地中,CO2的產(chǎn)生量顯著增加,說(shuō)明其在土地中分解速率很高。據(jù)測(cè)定,它們?cè)诨钚晕勰嘀械姆纸馑俾时群铣筛叻肿踊衔锔?0倍,比淀粉高2倍,因此不會(huì)像合成高分子材料那樣對(duì)環(huán)境造成污染。所以,制成的甲殼素纖維既可以生物降解,又不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

3 甲殼素纖維的應(yīng)用和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)

3.1 加工和制備

甲殼素是自然界中僅次于纖維素的第二類天然高分子化合物,是除蛋白質(zhì)以外數(shù)量最大的含氮天然有機(jī)化合物,資源十分豐富,它不僅是以純甲殼質(zhì)的形式出現(xiàn),而且它還存在于含有蛋白質(zhì)和碳酸鈣的復(fù)合物中,甲殼素一般生產(chǎn)工藝流程如下:

蝦(蟹殼等)→清洗→酸浸脫鈣→硝化脫蛋白(回收)→水洗→干燥→甲殼素→脫乙酰基→清洗→干燥→殼聚糖→殼聚糖粉碎(加酸溶液)→甲殼質(zhì)漿液。

甲殼素纖維制備一般采用濕法紡絲,通過(guò)在脫乙酸化處理時(shí)加入苯硫酚或硼氫化鈉,或使脫酰反應(yīng)在惰性氣體N2的保護(hù)下進(jìn)行,也可在濃堿處理中及時(shí)清洗中間產(chǎn)物,同時(shí)需控制反應(yīng)過(guò)程,獲得濃度適當(dāng)?shù)募讱に貪{液。甲殼素纖維制備工作流程如下[9]:

甲殼素漿液→噴絲頭→過(guò)濾網(wǎng)→儲(chǔ)筒→計(jì)量泵→噴絲膠→第一凝固浴→纖維→第一卷繞輥→第二凝固浴→第二卷繞輥→中和→清洗→干燥→成品。

3.2 應(yīng)用及產(chǎn)品開(kāi)發(fā)

作為天然可再生資源,甲殼素纖維和殼聚糖纖維,具有生物可解性、生物活性、生物可相容性、無(wú)毒性、免疫抗原性小的特殊性能,服用性能優(yōu)良,手感柔軟,對(duì)人體無(wú)刺激性,在保健服飾產(chǎn)品應(yīng)用開(kāi)發(fā)有著廣闊的發(fā)展前景。目前主要應(yīng)用在以下幾個(gè)方面:

(1)甲殼素纖維抗菌仿絲綢產(chǎn)品,無(wú)需抗菌處理就具有抗菌抑菌性能,這種產(chǎn)品服用性好,挺括、抗皺,色澤鮮艷,色牢度好,手感柔和,吸濕性和透氣性好,經(jīng)試驗(yàn)證明,甲殼素對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸艾希氏菌和白色念珠菌等均有抑制作用,特別對(duì)革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌效果顯著,甲殼素不僅具有持久的抗菌功效,而且有生物活性,是無(wú)毒、無(wú)刺激的生物醫(yī)療保健性用品。用甲殼素纖維加工的產(chǎn)品,由于它的良好保濕性,減少了皮膚干燥,對(duì)一些皮膚疾病有顯著療效。

(2)甲殼素纖維產(chǎn)品具有很強(qiáng)的吸濕性,穿著舒適,抗菌性好,它能迅速吸汗,穿著不悶熱,無(wú)發(fā)粘感。

(3)甲殼素纖維與粘膠、滌綸、丙綸長(zhǎng)絲、滌綸長(zhǎng)絲、蛹蛋白粘膠長(zhǎng)絲和絹絲等纖維混紡加工成各類高檔抗菌防臭產(chǎn)品,可利用帶正電荷的甲殼素使細(xì)菌失去活性,達(dá)到保健目的。這種產(chǎn)品不皺不縮,光亮度好,不褪色,穿著舒適爽滑且富有彈性,吸汗性好,符合衣著消費(fèi)新潮流。

(4)用甲殼素和殼聚糖纖維加工的產(chǎn)品具有透氣性、可呼吸性、吸濕導(dǎo)濕性等生理學(xué)功能,防止熱聚集皮膚表面,能夠在病人的皮膚表面和產(chǎn)品的間隔層形成一個(gè)“微氣候”,這種產(chǎn)品同時(shí)具有良好彈性、手感柔軟和很好的生理舒適性。

由于甲殼素纖維獨(dú)特的生物醫(yī)學(xué)性能和良好的舒適性能,可以維護(hù)皮膚表面處于良好的微生物平衡和微氣候舒適狀態(tài),是理想的貼膚纖維材料?？梢詰?yīng)用于紡織服裝和醫(yī)用材料的諸多領(lǐng)域,對(duì)改善人體的健康狀況有重要作用。

4 結(jié)語(yǔ)

甲殼素纖維是一種天然可再生的聚合物,也是一種綠色環(huán)保纖維,具有其他非天然纖維無(wú)法比擬的抗菌抑菌功能,混紡紗線可用于機(jī)織物、針織物。織物面料兼有天然纖維和化學(xué)纖維織物風(fēng)格,穿著舒適。此外,甲殼素纖維廢棄物可自然降解,符合綠色環(huán)保紡織品發(fā)展方向,又可以充分利用海洋甲殼資源,對(duì)環(huán)境保護(hù)起到積極作用。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們生活水平的提高,相信甲殼素纖維的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用會(huì)不斷擴(kuò)大。

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Chitin Fiber and Its Application

LIU Wan
(School of Textile&Materials,Xi'an Polytechnic University,Xi'an 710048,China)

The construction,properties,producing method and the applications of chitin fibers were introduced.Chitin fiber was a new kind of environmental friendly fiber in recent years.Its raw materials were made from the crustaceans,such as shrimp,crabs and insects.Chitin fibers had excellent properties,including adsorption,bactericidal and air permeability.

chitin fiber;environmental friendly;property;application development

TS102.2

:A

:1673-0356(2015)03-0004-04

紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)復(fù)審?fù)瓿?/p>

2015-03-23;

:2015-03-29

劉 婉(1991-),女,在讀碩士研究生,主要研究方向?yàn)榧徔椥虏牧?、新技術(shù)、新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,E-mail:404126191@qq.com。

根據(jù)中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部公告(2015年第27號(hào))得知,工信部按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)復(fù)審計(jì)劃,現(xiàn)已完成了化工、石化、冶金、有色金屬、建材、稀土、紡織、包裝和電子行業(yè)標(biāo)齡5年以上952項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)復(fù)審工作,其中紡織部分《涂層織物抗?jié)B水性的測(cè)定》等43項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)繼續(xù)有效,《織物摩擦靜電吸附性測(cè)定方法》等12項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)予以修訂,《涂層織物耐沾污性測(cè)定方法》等30項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)自公告發(fā)布之日起廢止。