趙 麗 蓋廣清 王立艷 畢 菲 肖珊珊

（1.吉林建筑大學(xué)建筑節(jié)能技術(shù)工程實驗室，吉林 長春 130118；2.吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

采用含鹵有機(jī)阻燃劑以降低高分子材料的燃燒性能非常有效，但一旦發(fā)生火災(zāi)將產(chǎn)生多種有害物質(zhì)。因此鹵系阻燃劑的使用逐漸受到限制，而高效阻燃、無毒、低煙、無污染的非鹵化無機(jī)阻燃劑成為研究的熱點。非鹵化無機(jī)阻燃劑應(yīng)用于高分子材料的阻燃，將會有效減少高分子材料燃燒時產(chǎn)生的有毒物質(zhì)及污染物的產(chǎn)生量，從而保護(hù)環(huán)境。非鹵化無機(jī)阻燃劑（如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鎂、蒙脫土、鎂鋁水滑石等）原料來源廣泛、價格低廉，用于制備無鹵、低煙、無毒、無腐蝕性氣體的阻燃聚合物材料具有十分重要的意義。本文重點介紹氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機(jī)理以及制備方法，并對新型安全環(huán)保氫氧化鎂阻燃劑的研制進(jìn)行展望。

1 氫氧化鎂阻燃劑

氫氧化鎂阻燃劑具有無毒、安全、環(huán)保等優(yōu)點，成為廣泛應(yīng)用的無機(jī)阻燃劑。氫氧化鎂阻燃劑的分解溫度高，加工過程中沒有結(jié)晶水析出，適用于耐高溫高分子材料的阻燃應(yīng)用；氫氧化鎂阻燃劑燃燒過程中不產(chǎn)生有害物質(zhì)，并能中和酸性氣體，不產(chǎn)生二次污染，綠色環(huán)保；氫氧化鎂阻燃劑阻燃效果穩(wěn)定，并具有阻燃和填充的雙重功效；氫氧化鎂阻燃劑與其他阻燃劑共同使用時具有協(xié)同效果，不僅可以提高阻燃效率，還可以減少阻燃劑的用量，減少對阻燃基體材料的機(jī)械性能影響［1］。

氫氧化鎂的諸多優(yōu)點使其成為研究的熱點，特別是在西歐、北美以及日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)逐漸取消鹵系阻燃劑的使用之后，氫氧化鎂阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用得到快速發(fā)展。但氫氧化鎂阻燃劑表面親水，加之表面能高，易團(tuán)聚，與有機(jī)高分子的互溶性差，必須對其改性處理后才能更好地使用［2］。

發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已經(jīng)采用先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)和工藝開發(fā)出具有較強專用性的阻燃?xì)溲趸V系列產(chǎn)品，但我國對氫氧化鎂阻燃劑的研究起步較晚。雖然杭州化工研究所、山東魯華化工有限公司等研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家致力于氫氧化鎂阻燃劑的研究與開發(fā)，但技術(shù)并不成熟，所生產(chǎn)的產(chǎn)品無法滿足我國市場需求。氫氧化鎂阻燃劑在我國具有極大的市場，研制納米級純度高的片狀或纖維狀的氫氧化鎂阻燃劑具有極其重要的研究意義和應(yīng)用前景。

2 氫氧化鎂的阻燃機(jī)理

氫氧化鎂作為一種新型的無鹵無機(jī)阻燃劑，其阻燃機(jī)理不同于鹵系阻燃劑，氫氧化鎂的阻燃作用來源于其受熱分解過程。氫氧化鎂受熱分解生成氧化鎂和水，分解的初始溫度為340℃，完全分解的溫度高達(dá)490℃。氫氧化鎂阻燃劑熱熔高，受熱分解時產(chǎn)生的水蒸氣能夠吸收大量的熱量，降低材料的表面溫度，減少可燃小分子物質(zhì)的產(chǎn)生；同時，水蒸氣稀釋了材料表面的氧氣，使燃燒難以進(jìn)行。此外，氫氧化鎂在材料表面形成的碳化層能夠有效阻止氧氣的進(jìn)入，加之分解產(chǎn)生的氧化鎂是高級耐火材料，能夠有效阻止燃燒［3］。氫氧化鎂沖淡和吸收煙霧的抑煙作用，使其在阻燃高分子材料中具有極其重要的應(yīng)用。

3 氫氧化鎂的制備

制備氫氧化鎂的原料豐富易得，價格低廉，可從海水中的鎂鹽以及菱鎂礦、白云石和水鎂石等含鎂礦物制備得到。除此之外，硼泥等富鎂固體廢棄物也是制備氫氧化鎂的重要原料［4］。無論采用何種原料，得到氫氧化鎂的最佳途徑為使原料中的鎂離子進(jìn)入溶液，并分離純化后經(jīng)沉淀劑沉淀得到氫氧化鎂［5］。但氫氧化鎂生產(chǎn)過程中的形貌控制和過濾性能是影響其阻燃性能的關(guān)鍵因素。片狀或纖維狀的氫氧化鎂阻燃劑的制備不同于普通氫氧化鎂，需要特殊的制備工藝才能得到，且得到的氫氧化鎂要具有良好的過濾性能［6］。氫氧化鎂的主要制備方法有沉淀法、氧化鎂水化法、水熱法等。

3.1 沉淀法

沉淀法指的是將堿性沉淀劑或沉淀劑前驅(qū)物與Mg2+反應(yīng)，并將其以沉淀物氫氧化鎂形式析出的方法。沉淀法又稱為堿法，按沉淀劑的種類不同細(xì)分為石灰法、氨法和氫氧化鈉法，其中氨法又包括氨水法和氨氣法。根據(jù)沉淀實施的具體方式不同又可分為直接沉淀法、均相沉淀法、溶液沉淀法、沉淀-共沸法以及反向沉淀法，但真正能大規(guī)模生產(chǎn)的只有直接沉淀法［7］。沉淀法制備氫氧化鎂工藝簡單，與制備普通氫氧化鎂的工藝類似，但產(chǎn)品往往有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。為得到具有阻燃效果的特殊形貌氫氧化鎂，需要特殊的工藝控制氫氧化鎂粒子在某一生長階段。

宋雪雪等以水氯鎂石為原料，將其溶解后采用通入氨氣的直接沉淀法，并經(jīng)洗滌、過濾和干燥得到氫氧化鎂產(chǎn)品。經(jīng)過控制攪拌速度、氨鎂比例、陳化時間以及反應(yīng)溫度等工藝條件最終得到粒度小、純度高、收率高的片狀六方晶型的氫氧化鎂［8］。楊雪梅等則以硼泥為鎂源，氨水為沉淀劑，采用直接沉淀法制備出超細(xì)片狀氫氧化鎂粉體，采用60℃的反應(yīng)溫度，2h 的控制陳化時間、體積比1:1 的氨水稀釋比例，以及1 滴／s 的氨水滴加速，在pH=11時終止反應(yīng)得到的氫氧化鎂性能最佳［9］。

氨法制備氫氧化鎂，由于氨的堿性弱，導(dǎo)致Mg（OH）2的溶解度加大，雖然反應(yīng)過程易于控制但制備過程中會產(chǎn)生氨氮廢水，需經(jīng)后續(xù)處理才能排放，并且制備的氫氧化鎂晶粒較大，多為微米級，填充到有機(jī)高分子材料中與基體材料的相容性差，將降低基體材料的加工性能和力學(xué)性能。

劉家祥等以輕燒白云石粉料為原料采用碳化—沉淀法制備了纖維狀的納米氫氧化鎂。所制備的氫氧化鎂晶體形貌與乙二胺的濃度有關(guān)，有六邊形、長方形以及棒狀的不同形貌。除此之外，重結(jié)晶時間對氫氧化鎂晶粒的尺寸影響較大，延長重結(jié)晶時間至21h時，所得到的氫氧化鎂為直徑20～30nm、長度400～700nm 的完美纖維狀Mg（OH）2晶體［10］。常江等采用石灰法開展了鹵水與白云石制備阻燃劑型氫氧化鎂的實驗研究，研究結(jié)果表明氫氧化鎂的性能與反應(yīng)溫度、鹵水滴加速度和反應(yīng)時間有關(guān)，并調(diào)控具體實驗條件制備了純度98%以上的片狀氫氧化鎂，可用作添加型氫氧化鎂［11］。

沉淀法制備氫氧化鎂工藝簡單，成本低廉，是工業(yè)制備氫氧化鎂的主要方法，控制生產(chǎn)條件和工藝將得到不同形貌和尺寸的氫氧化鎂?？刂扑脷溲趸V的粒度分布、簡化工藝流程以及調(diào)控氫氧化鎂的形貌尺寸是沉淀法急需解決的問題。

3.2 氧化鎂水化法

氧化鎂水化法制備氫氧化鎂是將菱鎂礦煅燒得到高活性氫氧化鎂，然后直接與水化合成氫氧化鎂的方法，這種方法制備工藝簡單、操作簡便，但由于含鎂礦石直接煅燒制備氧化鎂的雜質(zhì)較多，不能得到高純度氫氧化鎂，主要生產(chǎn)用于環(huán)保領(lǐng)域的料漿狀和濾餅狀氫氧化鎂，采用此法制備阻燃型氫氧化鎂的原料必須是輕質(zhì)氧化鎂。此外還可以采用改進(jìn)方法，即將煅燒得到的氧化鎂先進(jìn)行酸化處理得到鎂鹽溶液，凈化后再采用沉淀法制備高純度氫氧化鎂，但與直接沉淀法相比，生產(chǎn)過程復(fù)雜且經(jīng)濟(jì)成本略高［12］。

張玉星等采用兩步法制備了阻燃型的微米級氫氧化鎂，即首先將氧化鎂進(jìn)行水化得到氫氧化鎂水熱前驅(qū)體，然后通過水熱添加劑將氫氧化鈉水熱改性得到氫氧化鎂。研究發(fā)現(xiàn)水熱時間和水熱溫度對氫氧化鎂的形貌、結(jié)構(gòu)以及比表面積影響較大［13］。錢海燕等開展了氧化鎂在低溫堿性溶液中水化生成氫氧化鎂的研究，并得到了100～200nm的片狀氫氧化鎂，此外研究還發(fā)現(xiàn)OH-對氧化鎂的水化影響重大。張偉黨等則發(fā)現(xiàn)水化法制備氫氧化鎂時，晶體生長過程的激活能受溫度控制，水化溫度影響產(chǎn)品的粒徑大小。

王飛詳細(xì)研究了硫酸鎂、乙酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂4種鎂鹽為水化劑時對氧化鎂水化法制備氫氧化鎂的影響。研究發(fā)現(xiàn)不同的鎂鹽對得到的氫氧化鎂的形貌和粒徑大小影響不同，可得到片狀或球形形貌的晶體。此外，在制備過程中加入氫氧化鎂晶種時，所得到的氫氧化鎂顆粒分散性好，粒徑分布窄，為六方片狀晶體。

采用水化法制備阻燃型氫氧化鎂必須采用高純度的輕質(zhì)氧化鎂，其原料來源相對單一，且水化劑種類的選擇以及水化條件對制品性能影響較大。

3.3 水熱法

水熱法是以水為溶劑，在一定溫度（110-373℃左右，水的沸點和超臨界溫度之間）和壓力下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備氫氧化鎂的方法。采用水熱法制備氫氧化鎂時需采用特殊的高壓反應(yīng)器，能耗大，適用于實驗室小規(guī)模生產(chǎn)。

路紹琰等以六水氯化鎂和氨水為原料，采用水熱法制備了片層直徑200～300nm、厚度20～50nm 的六方片層氫氧化鎂，改變氨水濃度可以得到由納米片層組合成的玫瑰花球狀氫氧化鎂。而減少氨水用量、增大氯化鎂濃度則得到高長徑比的堿式氯化鎂晶須。孫雨等以六水氯化鎂和氫氧化鈉為原料，開展了采用水熱法制備氫氧化鎂的研究。為了得到高分散易過濾的產(chǎn)品，制備過程中采用十二烷基硫酸鈉作為分散劑，乙醇作為晶型控制劑，并采用120℃～230℃的水熱溫度，研究發(fā)現(xiàn)，水熱溫度對產(chǎn)物粒徑劑過濾性能影響較大，170℃時產(chǎn)品的粒徑小，粒度分布均勻，并具有較好的過濾性能。許榮輝等采用水熱法，以氯化鎂、硫酸鎂及氫氧化鈉為原料，制備了納米級氫氧化鎂阻燃劑，并對其結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征與研究。研究發(fā)現(xiàn)所得到的氫氧化鎂納米晶粒度大小40nm，形貌為六方結(jié)構(gòu)，并且具有比微米級氫氧化鎂更優(yōu)越的熱分解性能。

采用水熱法制備氫氧化鎂阻燃劑可以得到納米級的產(chǎn)品，較之微米級的氫氧化鎂，納米級的氫氧化鎂則具有更優(yōu)良的熱分解性能，但水熱法需要特殊的反應(yīng)器具，價格昂貴，一般多適用于實驗室研究。

4 總結(jié)

制備氫氧化鎂阻燃劑的方法主要有沉淀法，氧化鎂水化法以及水熱法等，不同的制備方法具有其各自的特點。沉淀法是制備阻燃型氫氧化鎂最為常用的方法，但仍需采取措施控制產(chǎn)品的粒徑大小和分布、形貌以及分散性能。氧化鎂水化法制備高純度阻燃型氫氧化鎂受原料純度的限制，需采用輕質(zhì)氧化鎂或采用與沉淀法連用的改進(jìn)制備方法方可得到滿足性能的氫氧化鎂產(chǎn)品。水熱法是制備納米氫氧化鎂的有效方法，但反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備復(fù)雜昂貴，目前仍不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

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