呂　洋 ， 李金友

(平頂山市神馬萬里化工股份有限公司 ， 河南 平頂山　467013)

苯加氫催化劑容器內(nèi)壁清洗技術(shù)研究與應(yīng)用

呂洋 ， 李金友

(平頂山市神馬萬里化工股份有限公司 ， 河南 平頂山467013)

采用研發(fā)的復(fù)合化學(xué)清洗劑，經(jīng)化學(xué)清洗、水沖洗、中和、鈍化、置換等工藝過程，對苯加氫催化劑再生容器內(nèi)壁及管道中的中毒催化劑固體殘垢進行有效的清除，確保了加氫催化劑再生容器內(nèi)壁及管道的無損、潔凈，解決了新添加的貴金屬加氫催化劑被污染所造成催化活性降低的問題。

苯加氫催化劑 ； 催化劑中毒 ； 化學(xué)清洗

0　前言

平頂山神馬萬里化工股份有限公司環(huán)己醇裝置的設(shè)計生產(chǎn)能力為5萬t/a，產(chǎn)品純度>99.5%，全年運轉(zhuǎn)周期為8 000 h。在核心裝置苯加氫反應(yīng)器內(nèi)，原料苯與氫氣在貴金屬催化劑的作用下，進行催化加氫反應(yīng)生成環(huán)己烯，該工序是環(huán)己醇生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝過程，催化劑的性能是環(huán)己醇裝置正常穩(wěn)定運行的重點。由于原料苯來源于礦物質(zhì)焦油，微量的雜質(zhì)在長時間運行工況下生產(chǎn)富集，導(dǎo)致催化劑中毒，使催化劑活性和選擇性降低，尤其是有機硫化物的影響具有不可逆性。中毒后的貴金屬加氫催化劑黏度和附著力增大，會在加氫催化劑再生容器內(nèi)壁和管道中形成固體殘垢，造成在更換催化劑時，新加入的貴金屬加氫催化劑被污染，使催化活性及選擇性受到影響；該固體殘垢單用高純水反復(fù)沖洗很難清除干凈，嚴重制約了環(huán)己醇生產(chǎn)裝置正常運行。如何清除固體殘垢、保持容器內(nèi)壁和管道的潔凈，是同行業(yè)企業(yè)急需解決的問題。

1　加氫催化劑的主要組分

①催化劑是釕—鋅系，由金屬釕和鋅鹽組成的粒子。②分散劑是氧化鋯，可提高催化劑的分散性，增大加氫催化劑的有效接觸時間，抑制結(jié)晶體的增大。③加氫母液是40%的硫酸鋅水溶液，為加氫催化劑、分散劑等固體成分提供均勻接觸的介質(zhì)。④輔助催化劑是氫氧化鋅，可與母液中硫酸鋅反應(yīng)生成硫酸鋅和氫氧化鋅的復(fù)鹽[ZnSO4·nZn(OH)2]，提高主催化劑的活性。

2　溶垢實驗

采用多種常規(guī)的化學(xué)清洗劑和清洗方法，對中毒催化劑殘垢進行溶垢試驗，以確定殘垢化學(xué)屬性。實驗過程如下：取殘垢樣品置于濃硝酸中，逐漸加熱觀察殘垢樣品溶解情況，至90 ℃垢樣無變化；垢樣置于10%氨基磺酸和10%檸檬酸混合溶液中，逐漸加熱至90 ℃垢樣無變化；垢樣置于10%的氫氧化鈉中，逐漸加熱至90 ℃垢樣無變化；垢樣于10%的EDTA溶液中，加熱回流24 h進行絡(luò)合反應(yīng)，垢樣無變化；垢樣于氫氟酸中，有部分溶解，溶解量約40%。溶垢實驗表明，常規(guī)的化學(xué)清洗劑對中毒催化劑殘垢不能進行有效的清除，必須根據(jù)其特殊的

2.3經(jīng)濟效益

①中水回用投用后每噸運行成本約為0.4元/t(包括電費、藥劑費、人工費)，但每年可省去排污費、取水費等200余萬元。②中水回用投用后，每天回收廢水約1.5萬t，為企業(yè)生產(chǎn)用水提供了有力的保障，同時企業(yè)也實現(xiàn)了零排放。

3　結(jié)論

采用生物流化床技術(shù)能夠有效去除CASS工藝不能去除的COD和NH3-N，很好地保證了出水指標(biāo)；通過實際運行，廢水深度處理后的中水可以作為生產(chǎn)用水；在環(huán)保壓力日益嚴重的情況下，實現(xiàn)了企業(yè)零排放，社會效益明顯。

化學(xué)構(gòu)成，配置化學(xué)清洗劑，設(shè)計合理的清洗工藝方法。

3　清洗劑配方設(shè)計

由于催化劑是由金屬釕、鋅鹽、氧化鋯、40%硫酸鋅水溶液以及氫氧化鋅組成，當(dāng)微量雜質(zhì)富集后，可與母液中硫酸鋅反應(yīng)生成有機硫化合物和復(fù)鹽，附著于容器、管道內(nèi)壁形成固體殘垢。而催化劑再生容器內(nèi)壁和管道材質(zhì)多為不銹鋼和鋁質(zhì)，因此在配方設(shè)計中既要保證除垢完全，又不能用對設(shè)備有腐蝕或產(chǎn)生不良影響的原料，強酸、強堿類化學(xué)藥品是禁止使用的。清洗劑采用以有機溶劑、除油劑、滲透劑、有機酸為主的復(fù)合清洗配方。其中有機溶劑的作用是溶解中毒催化劑固體殘垢中的噻吩類等有機硫化合物；除油劑用于是除去容器內(nèi)壁和管道中的油脂類化合物和有機聚合物，本實驗經(jīng)優(yōu)選，選用十二烷苯磺酸鈉作為除油劑；滲透劑的作用是加速中毒催化劑固體殘垢與容器和管道金屬表面的剝離、脫落；因為釕—鋅系催化劑在溶液pH值大于8.5時，可形成氫氧化鋅沉淀，有機酸(本實驗用檸檬酸)的加入既可以促進氫氧化物溶解，又不會對金屬表面造成腐蝕。

具體配方為：有機溶劑，25%；除油劑，7.5%；滲透劑，2.8%；檸檬酸，5%；緩蝕劑，0.5%；蒸餾水余量。按優(yōu)化清洗劑配方對殘垢樣品進行溶垢實驗，加熱至80 ℃，2 h后塊狀垢樣即粉化。

4　清洗工藝流程

管線連接→水沖洗置換→氣密試驗→化學(xué)清洗→置換→中和→鈍化→置換→氣密試驗→復(fù)位→清洗質(zhì)量檢測。

5　流程簡介

①將催化劑再生容器和管道內(nèi)的原有介質(zhì)完全排放，采用關(guān)閉閥門或添加盲板的方式防止介質(zhì)倒流，隔離被清洗設(shè)備與外部的連接，檢查污垢情況；通過軟管連接清洗泵、清洗劑配液槽和被清洗設(shè)備，使之成為單獨的閉路循環(huán)系統(tǒng)；根據(jù)被清洗設(shè)備的材質(zhì)注入水或脫鹽水，開啟清洗泵，循環(huán)沖洗置換2 h，排出沖洗液；用試壓泵對被清洗設(shè)備進行漏點檢測，水壓0.6 MPa，保持10 min壓力無變化，以確保循環(huán)系統(tǒng)無泄漏。 ②按優(yōu)化后復(fù)合配方配制清洗劑于配液槽中，保持清洗劑液溫80 ℃，用循環(huán)泵連續(xù)進行閉路循環(huán)清洗，每隔60 min從清洗劑槽中取樣一次，同時進行相同材質(zhì)的掛片檢測實驗，至容器內(nèi)壁和管道中的固體殘垢被清除干凈后，排出清洗液及垢渣。③經(jīng)多次清水沖洗置換后，用5%氫氧化鈉溶液和0.3%吐溫溶液中和循環(huán)120 min，排出中和液；再用3%氫氧化鈉和3% EDTA溶液，在60～85 ℃下，鈍化循環(huán)12 h，排出鈍化液；最后用工業(yè)氮氣頂吹干燥容器和管道，經(jīng)氣密試壓后，清洗結(jié)束。

6　清洗質(zhì)量指標(biāo)

①沖洗后水質(zhì)的pH值為7±1。②濁度與進出口水基本保持一致。③外觀：設(shè)備內(nèi)壁清潔、無垢、無油污。④清洗設(shè)備緩蝕率>98.5%，腐蝕率<5 g/(m2·h)。

7　結(jié)論

苯部分加氫制備環(huán)己烯是環(huán)己醇生產(chǎn)工藝的核心技術(shù)，中毒后的貴金屬加氫催化劑固體殘垢，不及時清除會對新加入的催化劑性能產(chǎn)生影響，由于固體殘垢的特殊化學(xué)性質(zhì)，常規(guī)的化學(xué)清洗方法不能使用，采用優(yōu)化的清洗劑和清洗工藝，不僅徹底清除了容器和管道內(nèi)的固體殘垢，而且保證了設(shè)備的無損、潔凈，在同行業(yè)中具有很好的推廣應(yīng)用前景。

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2014-12-27

呂洋(1978-)，男，助理工程師 ，企業(yè)生產(chǎn)一線技術(shù)管理工作，電話： 13937589776。