劉文勝，成 帆，馬運(yùn)柱，余 強(qiáng)，王依鍇

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

環(huán)境污染，特別是有機(jī)物污染已對(duì)人類賴以生存的環(huán)境造成了極大的危害。為了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，研究者們圍繞環(huán)境改善開展了大量的研究工作。在眾多途徑中，半導(dǎo)體光催化有機(jī)物降解是一種行之有效的手段[1-3]。自從1972年FUJISHIMA[1]發(fā)現(xiàn)了TiO2電極的光電催化現(xiàn)象后，人們廣泛地研究了基于TiO2的光催化材料。TiO2用作光催化材料的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉、氧化還原性能強(qiáng)及的活性和穩(wěn)定性相對(duì)較高等[4]。然而，TiO2本身也存在一些不足，如帶隙(3～3.2 eV)較寬，因而并不適于可見光條件下降解使用[5]。盡管摻雜能夠降低帶隙，但會(huì)引入可作為載流子復(fù)合的能級(jí)，從而降低量子效率[6]。因此，發(fā)展可見光響應(yīng)的新型光催化材料迫在眉睫。

科學(xué)工作者們先后研究簡單金屬氧化物(Fe2O3、WO3、SnO2、Bi2O3等)[7]、多金屬氧化物(Bi2WO6、BiVO4、CaBi2O4、InVO4等)[8]和固溶體(ZnOx-GaN1-x、NaNbO3-AgNbO3、BiTa1-xNbxO4等)等[9]以實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)。其中基于Ag表面等離基元共振效應(yīng)(SPR)的Ag@AgX(X=Cl,Br)納米復(fù)合體可以顯著改善可見光頻段的響應(yīng)，提高有機(jī)物降解效率[5]。同時(shí)，可以通過把催化劑負(fù)載在多孔載體上，提高吸附與降解速度，如將催化相負(fù)載到活性Al2O3、SiO2、分子篩及活性炭等上。MATOS等[10]、HUANG等[11]、JIA等[12]和LI等[13]研究發(fā)現(xiàn)活性炭負(fù)載TiO2光催化材料相對(duì)單一的TiO2活性有所提高。然而，對(duì)于活性炭負(fù)載Ag@AgX材料的研究確鮮有報(bào)道。本文作者基于超聲波輔助，利用沉淀-光還原法制備活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料，研究其光催化特性，分析其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

在超聲波輔助下，利用浸漬-沉淀-光致還原法制備活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料。首先配置Ag(NH3)2+溶液并將其稀釋至50 mL；將活性炭粉(74 μm，分析純，阿拉丁)經(jīng)硝酸表面改性后與銀氨溶液混合，在超聲作用下攪拌浸漬；隨后，在強(qiáng)烈攪拌、超聲作用下將稀釋的NaCl溶液 (用量與AgNO3滿足化學(xué)計(jì)量比)緩慢滴加至上述懸浮液中，滴加完畢維持?jǐn)嚢? h；利用300 W的紫外-可見光照射還原出Ag；離心、洗滌并干燥。

1.2 材料形貌與結(jié)構(gòu)的表征

利用X射線衍射儀(3014-Z2型)及XPS(K-Alpha 1063型)進(jìn)行物相分析；材料的形貌利用掃描電鏡(JSM-6360LV)及透射電鏡(Tecnai G220型)觀察；利用帶有積分球附件的紫外-可見分光光度計(jì)(島津UV2450型)測試樣品在230～730 nm范圍的光吸收特性。

1.3 材料的光催化活性測定

在光催化反應(yīng)器中，加入200 mL濃度為25 mg/L MO溶液并添加5 mg/L活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料。用氙燈(主波長400～760 nm，濾光片于420 nm截止)懸掛于液面上方。待體系達(dá)到吸附平衡后開啟光源，間隔取樣利用紫外-可見分光光度計(jì)(島津UV2450型)測量上清液的吸光度值。根據(jù)工作曲線將吸光度換算成濃度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料的結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 材料的形貌表征

采用SEM和TEM對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖1(a)和(b)所示為產(chǎn)物不同處的SEM像，在圖1(a)上通過EDS對(duì)元素含量進(jìn)行分析(在白色箭頭所指處采集信號(hào)，其結(jié)果見圖2)。圖中A處幾乎無細(xì)顆粒覆蓋，主要為C元素(見圖2(a))，其為裸露的活性炭基體；B處有細(xì)顆粒覆蓋，以Ag和Cl元素為主(見圖2(b))，其為納米Ag@AgCl顆粒。圖1(c)所示為B處的放大圖，圖1(d)所示為圖1(b)的局部放大圖。從圖1(c)可以看出，Ag@AgCl覆蓋了活性炭的表面并產(chǎn)生了富集，這是由于加入沉淀劑時(shí)局部濃度過大所致；圖1(d)中Ag@AgCl則相間隔彌散地分布于活性炭表面。圖1(e)和(f)所示為與上述類似位置對(duì)應(yīng)的TEM像。SEM及TEM結(jié)果表明，在制備過程中存在不均勻現(xiàn)象，這導(dǎo)致了兩種不同的局部形貌特征。經(jīng)統(tǒng)計(jì)得知，Ag@AgCl納米粒子的平均粒徑為80 nm。

2.1.2 材料的物相分析

圖3所示為原料活性炭及活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料的XRD譜。其中活性炭的圖譜為典型的非晶碳圖譜，這是因?yàn)榛钚蕴恳话闶怯啥S石墨烯微晶無序堆疊而成的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料的圖譜則為非晶態(tài)碳的峰值與若干尖銳的衍射峰的疊加，尖銳的衍射峰分別歸屬于金屬Ag和AgCl的相應(yīng)晶面。X射線衍射的結(jié)果表明，所制備材料的物相組成為原料活性炭、沉淀所得AgCl及后續(xù)光照還原出的金屬Ag。

為佐證X射線衍射得到的結(jié)論，對(duì)材料的表面化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行XPS表征(Ag 3d)，其結(jié)果如圖4所示。銀元素在366.8 eV和372.8 eV處的峰值歸屬于Ag 3d 5/2及Ag 3d 3/2，這對(duì)應(yīng)于Ag+。367.7 eV和373.8 eV處的峰值分別屬于Ag 3d 5/2及Ag 3d 3/2，這對(duì)應(yīng)于金屬Ag。

2.1.3 材料的形成機(jī)理

圖1 材料的掃描電子顯微像和透射電子顯微像Fig.1 SEM and TEM images of as-product:(a),(b)SEM image of as-product at different surfaces;(c)Enlarged image of region B in Fig.(a);(d)Enlarged image of Fig.(b);(e),(f)TEM image of Figs.(c)and(d),respectively

圖2 圖1(a)中區(qū)域A和B的EDS譜Fig.2 EDS spectra of regions A(a)and B(b)in Fig.1(a)

活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料的制備采用了超聲輔助沉淀法，沉淀反應(yīng)直接利用點(diǎn)滴設(shè)備向反應(yīng)體系中滴加稀釋的NaCl溶液。為提高催化活性物質(zhì)Ag@AgCl的沉積率，對(duì)活性炭進(jìn)行了硝酸氧化預(yù)處理，目的是在其表面引入多種含氧基團(tuán)[14]。引入的含氧基團(tuán)如酚羥基、羧基及醌基等可以促進(jìn)前驅(qū)物銀離子或銀銨絡(luò)合離子在活性炭表面的靜電吸附，并由此提高沉積率；沉淀過程中采用超聲可以起到細(xì)化顆粒的作用[15]，即沉淀形核過程中超聲波可將晶核打碎成更小的晶核，如圖5所示。值得注意的是，只有部分AgCl粒子是在活性炭表面原位生成的，另一部分則是在溶液體相中生成，并經(jīng)歷陳化過程后附著在活性炭或者原位生成的AgCl表面。這是由于除活性炭表面吸附的銀銨絡(luò)合離子外，溶液中依然含有大量游離的前驅(qū)物，當(dāng)沉淀劑滴入反應(yīng)器中時(shí)，一部分能夠擴(kuò)散到活性炭表面發(fā)生原位反應(yīng)，另一部分則在傳質(zhì)途中與前驅(qū)物發(fā)生沉淀反應(yīng)。

圖3 原料活性炭及活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料的XRD譜Fig.3 XRD patternsofraw activated carbon and Ag@AgCl-activated carbon photocatalyst

圖4 銀元素3d態(tài)的XPS譜Fig.4 XPS patterns ofAg 3d state

圖5 超聲輔助浸漬-沉淀法制備活性炭負(fù)載Ag@AgCl材料的設(shè)備、超聲波作用示意圖及材料形成機(jī)理Fig.5 Facility for preparation of Ag@AgCl-activated carbon via deposition-precipitation method with assistance of ultrasound(a),illustration of effect of ultrasound(b)and formation mechanism of material(c)

2.2 活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料的光催化性能

2.2.1 材料的紫外-可見漫反射光譜

圖6所示為活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料及單一Ag@AgCl材料的紫外-可見漫反射光譜(Uv-Vis-DRS)。所有樣品在約380 nm處都存在一個(gè)吸收限，這是因?yàn)锳gCl作為一種半導(dǎo)體，其帶隙約為3.25 eV[16]，只有大于此能量的光子能夠被材料所吸收，反映在光吸收曲線上則為小于相應(yīng)波長才有較強(qiáng)的吸收。另外，樣品在可見光范圍(420～730 nm)具有較強(qiáng)烈的吸收是由于金屬Ag的表面等離激元共振效應(yīng)所致。紫外-可見漫反射光譜的結(jié)論表明：所制備的活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料具有良好的可見光響應(yīng)。

為解釋上述光吸收特性中的吸收限，利用CASTEP程序方法計(jì)算了AgCl的電子結(jié)構(gòu)及粉末多晶光吸收曲線，如圖7所示。計(jì)算通過Materials Studio軟件平臺(tái)實(shí)現(xiàn)，構(gòu)建的AgCl晶體模型的晶格常數(shù)設(shè)置為5.47 ?，計(jì)算前不進(jìn)行幾何優(yōu)化，并采用廣義梯度近似方法(GGA)。結(jié)果表明：AgCl的直接帶隙為3.05 eV，間接帶隙為0.937 eV，其與實(shí)驗(yàn)值相差為6%。且純AgCl光吸收曲線的計(jì)算結(jié)果在可見光范圍內(nèi)吸收較弱，這也證實(shí)，Ag@AgCl在可見光范圍內(nèi)強(qiáng)烈吸收是由于金屬Ag的等離子體效應(yīng)所致。

圖6 純Ag@AgCl及活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl的紫外-可見漫反射光譜Fig.6 Diffuse reflectance spectra of pure Ag@AgCl and Ag@AgCl-activated carbon

2.2.2 材料的光催化降解性能

活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料的活性測試在可見光下針對(duì)模型污染物MO進(jìn)行，開啟光照前使體系達(dá)到吸附平衡；為揭示活性炭的作用，在無添加催化劑、添加純活性炭、添加Ag@AgCl與添加Ag@AgCl-AC在相同條件下測試。用c/c0(c0為M0的初始濃度，c為時(shí)刻M的濃度)對(duì)時(shí)間作圖，其結(jié)果如圖8所示。在100 min時(shí)間內(nèi)，活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料對(duì)有機(jī)物的降解率為95%；在200 min時(shí)間內(nèi)，活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料對(duì)有機(jī)物的降解率為100%，明顯高于Ag@AgCl光催化劑的75%。這是由于活性炭的存在使Ag@AgCl能夠更加彌散分布，使得活性組分與有機(jī)物具有更大的接觸面積。同時(shí)，活性炭的強(qiáng)吸附作用與Ag@AgCl的催化作用產(chǎn)生了協(xié)同增強(qiáng)效果，即活性炭可以將反應(yīng)物分子富集在催化活性相周圍，通過局部濃度的提高增加了反應(yīng)速率。另外，如圖9所示，對(duì)Ag@AgCl-AC降解MO進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性測試，在3次循環(huán)中，100 min時(shí)的去除率分別為95%、93%及90%，這表示所制備的催化劑具有相對(duì)好的穩(wěn)定性。

2.2.3 材料的光催化機(jī)理

依據(jù)以往工作的異相催化傳質(zhì)及反應(yīng)模型[17-18]，本文作者提出活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料的傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型。依據(jù)時(shí)間序列，作用物發(fā)生了外擴(kuò)散-內(nèi)擴(kuò)散-化學(xué)吸附-表面反應(yīng)過程，產(chǎn)物發(fā)生了脫附-內(nèi)擴(kuò)散-外擴(kuò)散過程。如圖10(a)所示為體系經(jīng)歷的傳質(zhì)過程，作用物分子首先由體相擴(kuò)散至大孔表面附近，然后由大孔表面沿介孔擴(kuò)散至內(nèi)表面附近；隨后，作用物分子或者直接吸附至催化劑表面，或者吸附到載體活性炭表面，吸附在活性炭表面的作用物分子會(huì)經(jīng)歷表面擴(kuò)散到達(dá)鄰近的催化劑粒子表面。圖10(b)所示為表面反應(yīng)過程，金屬Ag粒子(右)在光照下發(fā)生表面等離激元共振效應(yīng)，通過載流子注入機(jī)理，空穴轉(zhuǎn)移至AgCl顆粒(左)；AgCl作為半導(dǎo)體，本身在光照下亦發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生光生載流子，其中空穴擴(kuò)散至催化劑表面與Cl-作用產(chǎn)生高氧化性的Cl0，Cl0與MO分子作用將之氧化降解為次級(jí)產(chǎn)物，電子擴(kuò)散至金屬Ag(右)表面并與氧作用產(chǎn)生具有還原性的活性氧，活性氧與MO的次級(jí)產(chǎn)物作用進(jìn)一步降解；表面反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)歷表面擴(kuò)散至活性炭表面然后脫附或者從催化劑上直接脫附；產(chǎn)物在后續(xù)的內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散過程與反應(yīng)物的對(duì)應(yīng)傳質(zhì)過程類似，僅次序相反。

圖8 不同光催化降解MO的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Kinetic curves for photocatalytic degradation of MO using different materials

圖9 活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料光催化降解MO的循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.9 Recycling testof degradation of MO by Ag@AgCl-activated carbon

圖10 活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料光催化降解MO的傳質(zhì)機(jī)理及表面反應(yīng)機(jī)理Fig.10 Mechanisms of mass transfer(a)and surface reaction(b)of degradation of MO byAg@AgCl-activated carbon

3 結(jié)論

1)所制備的活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料物相組成為非晶態(tài)碳、AgCl及金屬Ag，其中Ag@AgCl的平均粒徑為80 nm，多層覆蓋活性炭表面或者間隔彌散分布于活性炭表面。

2)活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料在200 min內(nèi)對(duì)MO的降解率為100%，大于Ag@AgCl的相應(yīng)值75%，且所制備的催化材料具有一定的穩(wěn)定性。

3)在活性炭負(fù)載納米Ag@AgCl材料光催化降解MO過程中，活性炭與Ag@AgCl產(chǎn)生協(xié)同作用，即孔隙發(fā)達(dá)的活性炭吸附并富集目標(biāo)降解物，Ag@AgCl中Ag表面等離子體的共振效應(yīng)亦可以增強(qiáng)催化降解效果。

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