姚 輝，蔡 煒，趙永生，王利民，何 衛(wèi)

(1.國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院 武漢南瑞有限責(zé)任公司，武漢430070；2.國(guó)家電網(wǎng)公司，北京 100031)

碳納米管(CNT)由于具有優(yōu)良的電子特性，例如低電遷移特性[1]和極小的集膚效應(yīng)[2]等，已經(jīng)在電氣工程領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力[3]。理論上，完整的CNT中允許通過的電流密度是銅的3個(gè)數(shù)量級(jí)以上[3]，其電學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于銅的，故大量學(xué)者嘗試采用CNT作為導(dǎo)電填料來提高基體的導(dǎo)電性能[4][4]。然而，傳統(tǒng)采用化學(xué)氣相沉積法制備的CNT中大量金屬催化劑和無定型碳的殘留，以及表面缺陷的存在，導(dǎo)致CNT本體電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于理論值。而目前關(guān)于CNT本體導(dǎo)電性能的研究鮮有報(bào)道，這就導(dǎo)致了在實(shí)際應(yīng)用中為達(dá)到同等的導(dǎo)電性能，需使用更多CNT來構(gòu)建足量的CNT導(dǎo)電通道，而當(dāng)CNT添加量過多時(shí)，會(huì)影響復(fù)合材料的其他應(yīng)用性能[5-6]，如防腐蝕性能、成膜性等。

有研究表明，通過調(diào)整CNT的管徑和手性，CNT的金屬性和半導(dǎo)體性的電子特性趨勢(shì)能夠高度可調(diào)[7]。而改善CNT電子特性的另一條途徑是通過物理或化學(xué)摻雜改變CNT本身鍵的結(jié)構(gòu)，從而影響其電導(dǎo)率[8-10]。在眾多摻雜元素中，鹵族元素由于其本身較高的化學(xué)反應(yīng)活性，極易改變CNT的本體電子結(jié)構(gòu)，故越來越受到關(guān)注[11-12]。本文作者通過預(yù)先對(duì)原始多壁碳納米管(MWCNT)進(jìn)行純化處理，再采用活性極高的雙鹵族元素(Cl、I)對(duì)CNT表面進(jìn)行熱摻雜。在高溫密閉環(huán)境下，利用鹵族元素較強(qiáng)的蒸汽壓促使鹵族元素與MWCNT表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變MWCNT本身鍵的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)提高M(jìn)WCNT本體導(dǎo)電性能的目的。同時(shí)，研究了各種處理工藝對(duì)CNT形貌及結(jié)構(gòu)的影響，從而得到其導(dǎo)電率提升的內(nèi)在作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)材料主要有：深圳納米港有限公司生產(chǎn)的L-MWNT-4060型多壁碳納米管，其管徑為40～60 nm；阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)的一氯化碘(ICl)；信陽市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的濃鹽酸和天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的無水乙醇。

采用德國(guó)光學(xué)儀器生產(chǎn)的ULTRA PLUS-43-13型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行MWCNT的形貌觀察和表征；采用英國(guó)RENISHAW生產(chǎn)的INVIA型顯微共焦激光拉曼光譜儀進(jìn)行Roman光譜表征；采用英國(guó)牛津儀器公司生產(chǎn)的X-Max-50型電制冷能譜儀進(jìn)行粉體的成分分析；采用四探針電阻測(cè)試儀進(jìn)行粉體的電阻測(cè)試。

1.2 多壁碳納米管粉體的制備

步驟1)稱取一定質(zhì)量的原始MWCNT裝入坩堝，并置于馬弗爐中進(jìn)行高溫空氣氧化處理，熱處理溫度為600℃，保溫30 min；步驟2)將高溫空氣氧化處理后的MWCNT加入到含有濃HCl的燒瓶中，濃鹽酸的量以浸沒所裝MWCNT為宜，施加磁力攪拌15 min后停止。然后使用蒸餾水洗滌至中性后烘干待用，至此即完成了MWCNT的純化工藝；步驟3)稱取一定量上述純化后的MWCNT放入到500 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，并滴入一定量的(wMCNT:wMICl=1:1)的ICl溶液后加蓋密封，置于馬弗爐中升溫至350℃保溫8 h后取出，用無水乙醇洗滌至中性烘干研磨，得到最終所需的粉體。將粉體放入壓片機(jī)模具中壓制成片狀(直徑10 mm，厚度32 mm)，壓制壓力為0.5 kN，盡量壓實(shí)保證體積致密度一致后測(cè)試樣品電阻。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理工藝下的MWCNT粉體形貌

不同處理工藝下MWCNT粉體的形貌如圖1所示。從圖1(a)中可以看出原始的MWCNT表面粗糙且附著有大量的顆粒狀物質(zhì)，其為CNT生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生的無定形碳和金屬催化劑粒子。此外，從圖1中可以看出，原始單根MWCNT間互相纏繞嚴(yán)重，存在大量的纏繞點(diǎn)，這是由于其本身比表面積大而存在較大范德華力造成的。隨著不同處理工藝過程的進(jìn)行，依次從圖1(b)～(d)中可以看出，MWCNT表面附著的顆粒狀物質(zhì)量依次減少，表面變得光潔，最終基本上在SEM像中消失。在MWCNT表面處理過程中，無定型碳和金屬催化劑粒子基本消失，CNT粉體達(dá)到了較高的純凈度，這與文獻(xiàn)[14-15]報(bào)道結(jié)果一致。如EBBESENET等[13]證實(shí)了在空氣中加熱到700℃可以將CNT中99%雜質(zhì)的除去；BACSA等[14]將由直流碳弧放電方法合成的CNT分散于酒精中，輔助超聲攪拌和離心分離，并對(duì)處理的CNT于650℃的空氣中退火15 min。HRTEM結(jié)果顯示納米粒子被基本上去除。因此，通過本研究的MWCNT純化途徑，原始MWCNT之間存在的大量纏繞點(diǎn)基本上被全部打開，CNT間纏繞現(xiàn)象得到有效緩解，管壁呈現(xiàn)出更加潔凈的趨勢(shì)，這可能是由于在處理過程中消除了大量的金屬催化劑粒子和無定型碳，而催化劑粒子和無定型碳恰恰是導(dǎo)致纏繞的一個(gè)因素。

圖2所示為MWCNT的熱重分析曲線。從圖2可以看出，本實(shí)驗(yàn)中使用的MWCNT在空氣中氧化的熱穩(wěn)定性好，加熱到500℃以上時(shí)才開始發(fā)生較大的質(zhì)量變化，且提純后的MWCNT的熱穩(wěn)定性要高于原始的MWCNT的，原始MWCNT曲線質(zhì)量變化溫度為523.61℃，提純后MWCNT曲線質(zhì)量變化溫度為552.24℃)。原因主要是提純后MWCNT樣品是經(jīng)過高溫氧化處理的，在600℃高溫氧化處理后基本除去了原始MWCNT中的無定型碳，在進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)中，原始MWCNT樣品質(zhì)量首先開始下降也是由于無定型碳變成CO2的結(jié)果，提純后MWCNT樣品由于沒有或較少含無定型碳，導(dǎo)致其質(zhì)量下降溫度延后。

在圖2中，已經(jīng)標(biāo)出原始MWCNT灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9157%，而提純后的MWCNT灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.87179%，這時(shí)的溫度已經(jīng)在700℃以上，灰分成分基本為碳管中的金屬催化劑粒子，不能經(jīng)過高溫去除，提純后MWCNT樣品要比原始MWCNT樣品灰分輕1%以上，這是由于MWCNT的提純過程經(jīng)過了濃鹽酸浸泡，原始MWCNT中有一部分的金屬粒子已經(jīng)除去，在圖1中體現(xiàn)為提純后MWCNT的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較原始MWCNT的減少了1%。從熱重分析結(jié)果顯示了經(jīng)過提純后的MWCNT基本除去了原始MWCNT的無定形碳和金屬催化劑粒子。熱重分析結(jié)果也正好和圖1中SEM分析結(jié)果一致。

圖1 不同處理工藝下MWCNT粉體高分辨SEM像Fig.1 High magnification SEM images of multiwalled carbon nanotube prepared by different treatment technologies:(a)Untreated multiwalled carbon nanotube;(b)Multiwalled carbon nanotube by Step 1;(c)Multiwalled carbon nanotube by Step 2;(d)Multiwalled carbon nanotube by Step 3

圖2 原始MWCNT和純化后的MWCNT的熱重分析曲線圖Fig.2 TG curves of pristine MWCNT and purified MWCNT

2.2 不同處理工藝下的MWCNT粉體結(jié)構(gòu)表征

圖3所示為不同處理工藝下MWCNT粉體的拉曼光譜圖。從圖3(a)可知，原始MWCNT的拉曼光譜中D峰明顯比G峰弱，IG/ID值為1.78，說明本研究中所使用的MWCNT具有良好的晶化程度，缺陷較少，以及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。再經(jīng)過高溫空氣氧化及濃HCl純化過程后，從圖3(b)中看出G峰和D峰仍顯著存在，但相對(duì)于原始MWCNT而言，其IG/ID值減小為1.17，表明經(jīng)過純化處理工藝后，碳納米管中無序程度增加，G峰和D峰明顯存在且D峰比G峰弱，正好和圖1(b)和(c)中所觀察到的完好CNT對(duì)應(yīng)。這主要是因?yàn)樵诩兓^程中由于經(jīng)過了強(qiáng)烈的高溫氧化作用和濃鹽酸浸泡，雖然雜質(zhì)含量有效地減少，但是碳納米管管壁在純化過程中也受到了很大程度的氧化，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)無序程度增加，對(duì)于碳納米管無序程度而言，碳納米管管壁結(jié)構(gòu)損傷程度的影響要大于非晶碳等缺陷濃度下降的影響，在Raman光譜數(shù)據(jù)上顯示其IG/ID值降低。

相比較下，從熱摻雜鹵族元素后MWCNT的拉曼光譜(見圖3(c))中IG/ID值明顯升高，為1.68，同時(shí)G峰發(fā)生正向偏移1.5 cm-1(由1568.75 cm-1偏移至1570.24 cm-1)，這表明鹵族元素成功地與MWCNT發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)MWCNT表面的鹵素?fù)诫s，摻雜后的MWCNT比純化后的MWCNT的IG/ID值更高，這是由于被氧化損傷的碳納米管管壁的處于不穩(wěn)定狀態(tài)，在鹵素?fù)诫s的過程中，這些部位極容易和鹵素反應(yīng)，在一定程度上填補(bǔ)了管壁的缺陷，有序程度增加，從而在Raman光譜中表現(xiàn)為IG/ID值增加。

圖3 不同處理工藝下MWCNT粉體Raman光譜Fig.3 Raman spectra of multiwalled carbon nanotube by different treatment technologies:(a)Untreated multiwalled carbon nanotube;(b)Multiwalled carbon nanotube by Step 1 and Step 2;(c)Multiwalled carbon nanotube by Step 3

圖4 不同處理工藝下MWCNT粉體EDS譜Fig.4 EDS spectra of multiwalled carbon nanotube treated by different treatment technologies:(a)Untreated multiwalled carbon nanotube;(b)Multiwalled carbon nanotube by Step 1 and Step 2;(c)Multiwalled carbon nanotube by Step 3

2.3 不同處理工藝下的MWCNT粉體元素成分分析

不同處理工藝下MWCNT粉體的元素成分如圖4所示。由圖4(a)可知，原始MWCNT除了C和O元素之外，還存在含量為1.91%的Ni元素，這主要對(duì)應(yīng)于CNT合成過程中的金屬催化劑殘留。隨著純化過程的進(jìn)行，圖4(b)所示除C和O元素外，并沒有檢測(cè)到Ni元素的存在，這表明經(jīng)過高溫氧化處理和濃HCl浸泡后，雜質(zhì)基本被去除，MWCNT變得更加純凈，與圖1所分析結(jié)果基本吻合。從圖4(c)中可以看出，當(dāng)對(duì)MWCNT進(jìn)行鹵族元素?fù)诫s后，MWCNT中除了C和O元素外還能檢測(cè)出雙鹵族元素Cl和I元素，含量分別為0.42%和1.40%，這歸因于鹵族元素與MWCNT間的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了MWCNT表面的鹵素元素?fù)诫s，這與圖3分析結(jié)果一致。

圖6 鹵素?fù)诫sMWCNT相對(duì)電阻隨時(shí)間變化Fig.6 Relative resistance of halogen doped MWCNT with time

2.4 不同處理工藝下的MWCNT粉體導(dǎo)電性

為了比較經(jīng)過不同處理工藝后的MWCNT粉體之間的導(dǎo)電性能，本研究中將經(jīng)過處理過后的MWCNT粉體和原始碳納米管粉體分別壓制成小圓片，并采用四探針電阻測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，各個(gè)處理過程后MWCNT粉體的導(dǎo)電率呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，導(dǎo)電率由大到小依次為原始MWCNT、純化后MWCNT、純化和鹵素?fù)诫sMWCNT。與原始MWCNT和純化后MWCNT相比，經(jīng)過鹵族元素?fù)诫s后MWCNT的導(dǎo)電率分別下降66.7%和47.4%。究其原因可知，摻雜的鹵族元素間存在一定的共軛相互作用，在這個(gè)共軛體系中，由于鹵族元素的誘導(dǎo)效應(yīng)，MWCNT上的π電子向鹵族元素偏移，空穴載流子產(chǎn)生，載流子濃度增加，導(dǎo)致MWCNT電阻降低[15]。

通過對(duì)原始MWCNT和鹵素?fù)诫sMWCNT進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)1 h的通電電阻測(cè)量，繪制得到隨著時(shí)間延長(zhǎng)鹵素?fù)诫sMWCNT相對(duì)于原始MWCNT的相對(duì)電阻變化情況，如圖6所示。

圖5 不同處理工藝下的MWCNT電阻柱狀圖Fig.5 Bar graph of multiwalled carbon nanotube treated by different treatment technologies

從圖6中可以看出鹵素?fù)诫sMWCNT相對(duì)電阻隨著時(shí)間的延長(zhǎng)并不是恒定不變的，在剛開始測(cè)量的6 min內(nèi)呈現(xiàn)出先急劇下降后急劇上升的趨勢(shì)，最后趨于平緩，相對(duì)電阻保持為約75%。這可能是因?yàn)樵陔娔艿募ぐl(fā)下，雙鹵素的活性增強(qiáng)，ICl具有強(qiáng)烈的鹵素活性，能夠較大程度地改變MWCNT的費(fèi)米能級(jí)，較大程度地提升MWCNT的導(dǎo)電性能，從而在圖6中顯示為MWCNT電阻的急劇降低。但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，雙鹵素活性開始降低，最后維持在一個(gè)較為恒定的水平，故呈現(xiàn)出電阻上升最后保持穩(wěn)定的曲線。

3 結(jié)論

1)利用高溫空氣氧化結(jié)合濃HCl浸泡處理工藝對(duì)原始的MWCNT進(jìn)行純化，從檢測(cè)結(jié)果來看基本上可以消除原始MWCNT中的無定形碳和金屬催化劑粒子等雜質(zhì)，獲得了較為純凈的MWCNT。對(duì)粉體進(jìn)行方片電阻測(cè)量，原始MWCNT電阻為9Ω，提純后MWCNT電阻為5.7Ω，后者較前者降低了36.7%。

2)對(duì)純化后的MWCNT進(jìn)行雙鹵族元素?fù)诫s，在二者之間良好的化學(xué)反應(yīng)作用下形成共軛體系，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)過摻雜后的MWCNT電阻大幅度降低，其方片電阻為3 Ω，較原始MWCNT的降低66.7%。

[1] MCEUEN P L,FUHRER M S,PARK H K.Single-walled carbon nanotube electronics[J]. IEEE Transactions on Nanotechnology,2002,1(1):78-85.

[2] LI H,BANERJEE K.High-frequency analysis of carbon nanotube interconnects and implications for on-chip inductor design[J].IEEE Transactions on Electron Devices,2009,56(10):2202-2214.

[3] HONG S,MYUNG S.Nanotube electronics a flexible approach to mobility[J].Nature Nanotechnology,2007,2(4):207-208.

[4] 王素敏,王奇觀.碳納米管/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備及相互作用研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(11):65-68.WANG Su-min,WANG Qi-guan.Research progress in the preparations of carbon nanotube/conductive polyaniline composite and their interactions[J].Materials Review,2010,24(11):65-68.

[5] 高 穎,潘 莉.碳納米管/聚合物基復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2014,28(1):59-63.GAO Ying,PAN Li.Research progresson thecarbon nanotubes/polymer composites[J].Materials Review,2014,28(1):59-63.

[6] 孫瑞敏,趙 輝,羅小軍.碳納米管與環(huán)氧樹脂共混對(duì)改性環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響[J].化工新型材料,2013,41(11):136-138.SUN Rui-min,ZHAO Hui,LUO Xiao-jun.Influence of blending of carbon nanotubes and epoxy resin on the mechanical properties of epoxy resin[J].New Chemical Materials,2013,41(11):136-138.

[7] BANDARU P R.Electrical properties and applications of carbon nanotube structures[J].Journal of Nanoscience Nanotechnology,2007,7(4/5):1239-1267.

[8] ZHOU W,VAVRO J,NEMES N M,FISCHER J E.Charge transfer and Fermi level shift in p-doped single walled carbon nanotubes[J].Physical Review B,2005,71(20):75-81.

[9] LEE R S,KIM H J,FISCHER J E,THESS A,SMALLEY R E.Conductivity enhancement in single-walled carbon nanotube bundles doped with K and Br[J].Nature,1997,388(6639):255-257.

[10]ZHAO Y,WEI J Q,VAJTAI R,AJAYAN P M,BARRERA E V.Iodine doped carbon nanotube cables exceeding specific electrical conductivity of metals[J].Scientific Reports,2011,1:2045-2322.

[11]RAY S C,PAO C W,TSAI H M,CHIOU J W,PONG W F,CHEN C W,TSAI M H,PAPAKONSTANTINOU P,CHEN L C,CHEN K H,GRAHAM W G.Electronic structures and bonding properties of chlorine treated nitrogenated carbon nanotubes:X-ray absorption and scanning photoelectron microscopy studies[J].Applied Physics Letters,2007,90(19):21-27.

[12]FRIEDRICH J F,WETTMARSHAUSEN S,HANELT S,MACHR,MIXR,ZEYNALOVEB,MEYERP A.Plasma-chemical bromination of graphitic materials and its use forsubsequentfunctionalization and grafting oforganic molecules[J].Carbon,2010,48(13):3884-3894.

[13]EBBESENET T W,AJAYAN P M,HIURA H.Purification of nanotubes[J].Nature,1994,367:519.

[14]BACSA W S,de HEER W A,UGARTE D.Purified carbon nanoparticles investigated with hrem and raman spectroscopy[J].Surface Review and Letters,1995,1:857-861.

[15] SHI Guo-xian,XU Xue-cheng.Influence electrical conductivity of multi-walled carbon nanotubes by halogen-doping[J].Journal of East China Normal University(Nature Science),2013,6(1):7-20.