陳 娟，王獻輝，成 軍，楊曉紅，鄒軍濤

(西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710048)

由于鎢具有高的熔點和強度以及低的熱膨脹系數(shù)，銅具有良好的導熱導電性，且兩者互不固溶，也不形成中間化合物[1-3]，所以，銅鎢合金具有鎢與銅的優(yōu)點，呈現(xiàn)出優(yōu)良的耐高溫、耐燒蝕、高強度、高硬度等性能，被廣泛應用于油斷路器、真空接觸器、負荷開關和變壓器轉換開關[4-8]。隨著長距離大容量超高壓電網(wǎng)的實施運行，苛刻的服役環(huán)境和大容量對觸頭材料提出了愈來愈高的要求，要求觸頭材料具有大的分斷電流能力、高的耐電壓強度、可靠的抗熔焊性能、高的導電率和導熱率、低的電弧燒損率、低的截流值和超長使用壽命。表面侵蝕和開斷過程中的機械磨損引起觸頭材料失效。常規(guī)的CuW觸頭材料在開斷過程中，由于銅的逸出功低且熔點較低，在高溫電弧作用下，銅相將產(chǎn)生熔化和噴濺，造成觸頭材料表面凹凸不平，嚴重影響輸電線路運行的穩(wěn)定性和可靠性，因此，如何提高觸頭材料的耐電弧侵蝕性能成為觸頭材料研究的關鍵問題。

目前，對熔滲CuW觸頭材料耐電弧燒蝕行為的研究主要集中在制備工藝的改進[9-11]和第三組元的添加[12-19]。大量研究表明：TiC、Al2O3和WC可以有效地提高合金的硬度，電擊穿發(fā)生在相界面上，而熔點高、逸出功低的稀土氧化物(Y2O3、CeO2、La2O3)的添加可使擊穿相從銅相轉移到Y2O3、CeO2和La2O3顆粒上，改善了電弧燒蝕性能及電弧穩(wěn)定性。由于LaB6具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、高熔點、高溫下蒸發(fā)率低、逸出功低、發(fā)射電流密度大以及抗離子轟擊濺射能力強等優(yōu)點[20-22]，因此LaB6的添加可望在高壓真空擊穿過程中，改善電弧運動特性，使電弧優(yōu)先LaB6相上產(chǎn)生，實現(xiàn)主動引弧，避免高溫電弧在銅相上的反復燃燒和熄滅，從而改善CuW70觸頭材料的耐電弧侵蝕性能，延長CuW70合金的使用壽命，提高電氣系統(tǒng)的的可靠性和穩(wěn)定性。本文作者采用粉末冶金-熔滲法制備了不同LaB6含量的CuW70合金，系統(tǒng)研究LaB6含量對CuW70觸頭材料組織、硬度、電導率、耐電壓強度、截流值和電弧壽命等性能的影響，并探討LaB6改善電弧侵蝕機理，且研究結果可對超高壓觸頭材料的設計和制備提供指導。

1 實驗

原材料采用粒度為4～7μm的鎢粉(純度大于99.8%，質(zhì)量分數(shù))和粒度為5～9μm的LaB6粉(純度大于99.99%)。首先將含量為70%的鎢粉(質(zhì)量分數(shù))和含量為0、1%、2%和3%的LaB6粉分別在V型混料機內(nèi)混料4 h，然后將混合的粉末在WE-600型壓力機上壓制成直徑21 mm、高度15 mm的鎢骨架，壓力為340 MPa，保壓30 s。最后將熔滲金屬銅塊和鎢壓坯疊置在溫度為1100～1400℃的H2氣氛燒結爐內(nèi)燒結熔滲4 h。采用排水法、HB-3000型布氏硬度計和7501型渦流電導儀分別測試材料的致密度、硬度和導電率。真空擊穿實驗在改造的TDR40A型單晶爐真空滅弧室進行，實驗電路圖如圖1所示。

圖1 真空電弧侵蝕實驗電路圖Fig.1 Circuit diagram of vacuum breakdown

將制備好的試樣拋光后裝入真空室內(nèi)作為陰極，直徑為3 mm的針尖狀純W棒為陽極，當真空度為5.0×10-3Pa時進行電擊穿實驗。用自耦變壓器在兩極間加上電壓為8 kV的直流電，同時陰極以0.2 mm/min的速度接近陽極，直至電擊穿在陰陽極間發(fā)生。采集擊穿瞬間的擊穿電壓除以擊穿距離計算材料的耐電壓強度，并用TektronixTDS-2014擊穿電壓型示波器記錄擊穿電流，截流值等數(shù)據(jù)。重復上述過程，測量50個數(shù)據(jù)。利用Image Pro Plus 6.0軟件和激光掃描顯微鏡分別測量了擊穿區(qū)域的面積和蝕坑深度，采用OXFORD JSM-6700型掃描電鏡和能譜儀對侵蝕燒蝕形貌和成分進行表征分析。

2 結果與討論

2.1 LaB6的添加對CuW70合金組織的影響

圖2(a)～(d)所示分別是添加0、1%、2%和3%LaB6的CuW70合金的顯微組織，其中灰白色區(qū)域為W骨架，黑色區(qū)域為熔滲Cu相，而黑色球形小顆粒為LaB6。

為了更清楚地說明添加LaB6的CuW70合金元素的分布，對LaB6含量為1%的CuW70合金進行了面掃描分析，其結果如圖3所示。圖3(a)所示為LaB6含量為1%的CuW70合金的顯微組織，圖3(b)～(d)分別為La、Cu和W在CuW70合金中的分布圖。可以清楚地看出，圖3(a)中灰白色區(qū)域為W相，黑色區(qū)域為熔滲Cu相，黑色球形小顆粒為LaB6相。

以上結果表明，細小的LaB6顆粒主要分布在W骨架的邊界和Cu相中。且隨著LaB6含量的增加，W顆粒尺寸變小，Cu相的分布更加均勻。

2.2 LaB6含量對CuW70合金致密度、導電率和硬度的影響

表1所列為不同LaB6含量CuW70合金的密度、電導率和硬度的測試結果。由表1可以看出，隨著LaB6含量的增大，CuW70合金的導電率和致密度呈下降的趨勢，而硬度則先上升后緩慢減小，當LaB6含量為2%時，CuW70合金硬度最大，212 HB。

圖2 添加不同LaB6含量的CuW70合金顯微組織Fig.2 Microstructures of CuW70 alloys with different LaB6contents:(a)0;(b)1%;(c)2%;(d)3%

圖3 LaB6含量為1%的CuW70合金的顯微組織和面掃描像Fig.3 Microstructure and SEM mapping of CuW70 alloy with 1%LaB6:(a)Microstructure of CuW70 alloy with 1%LaB6;(b)La;(c)Cu;(d)W

由圖2可知，隨著LaB6含量的增加，W顆粒明顯細化，單位面積內(nèi)晶粒數(shù)增多、晶界數(shù)目增加，從而增大了位錯移動的阻力、提高了CuW70合金的硬度。但過多的LaB6添加降低了CuW70合金致密度和硬度。因此,隨著LaB6添加量的增大，CuW70合金硬度呈先上升后下降的趨勢。

隨著LaB6含量的增加，CuW70合金的導電率呈先上升后下降的趨勢。一方面，在壓制混合粉末時，LaB6顆粒彌散分布在W生坯中，減少了W顆粒之間接觸的幾率和面積，在隨后燒結過程中，阻礙了W原子的遷移，降低了W顆粒的聚集長大，使W骨架空間架構更加合理，從而保證了銅液能夠連續(xù)滲入，提高了CuW70合金的導電性。另一方面，LaB6含量的增大，阻礙了材料致密化的過程，而且LaB6含量的增加，幾何界面增多，對自由電子的散射加劇，導電能力下降。但由于LaB6顆粒具有良好的導電性，這些因素的綜合作用導致CuW70合金的導電率降幅不大。

表1 不同LaB6含量的CuW70合金的致密度、導電率和硬度Table 1 Relative density,hardness and electrical conductivity of CuW70 alloys with different LaB6contents

表2 不同LaB6含量的CuW70合金電擊穿實驗結果Table 2 Electrical breakdown results of CuW70 alloys with different LaB6contents

2.3 LaB6含量對CuW70合金耐電擊穿性能的影響

表2所列為不同LaB6含量的CuW70合金擊穿50次后電性能平均值。從表2可以看出，隨著LaB6含量的增加，CuW70合金耐電壓強度和電弧壽命先升高后下降。當LaB6含量為2%時，耐電壓強度和電弧壽命達最大值，分別為1.25×108V/m和15.67 ms，而截流值則持續(xù)下降。與未添加LaB6的CuW70合金相比，添加2%LaB6的CuW70合金的耐電壓強度和電弧壽命分別增加了73.9%和15.8%。

耐電壓強度主要取決于金屬材料自身的性能，如金屬材料功函數(shù)、電子發(fā)射、電導率、導熱性、硬度、表面狀態(tài)、氣體含量等。由復合材料導熱理論[23]可知

式中：Kc為復合材料的導熱系數(shù)；Km為基體金屬的導熱系數(shù)(KCuW為175 W/m·K)；Ki為第二相顆粒的導熱系數(shù)(6LaBK 為4.7 W/m·K)；Vi為顆粒的體積分數(shù)。由式(1)可計算出不同LaB6含量的CuW70合金的導熱系數(shù)，其結果如表3所列。

表3 不同LaB6含量的CuW70合金的理論導熱系數(shù)Table 3 Theoretical coefficient of thermal conductivity of CuW70 alloys with different LaB6contents

由表3可以看出，隨著LaB6含量的增加，CuW70合金的導熱系數(shù)降低。另外，由表1結果可知，當LaB6的含量超過2%時，CuW70合金的致密度降低，致密度的減小進一步降低了CuW70合金的導熱性。因此，高溫電弧產(chǎn)生的熱量不能及時快速地傳遞出去，導致?lián)舸﹨^(qū)域熱量的聚集，加劇了金屬液蒸發(fā)，從而延長了燃弧時間。由于LaB6的逸出功較低，在相同的擊穿條件下，極易在陰極表面造成材料的蒸發(fā)，提高了陰極區(qū)的金屬蒸汽壓，從而降低了截流值。

圖4(a)～(d)所示分別為LaB6含量為0、1%、2%和3%的CuW70合金擊穿50次后的燒蝕總體形貌，圖4(a′)～(d′)所示分別為相應試樣的燒蝕中心區(qū)域形貌。從圖4可知，未添加LaB6的CuW70合金50次擊穿后，擊穿坑較為集中，燒蝕為點燒蝕，擊穿坑較深，說明電弧分散性較差，如圖4(a)和(a′)所示。隨著LaB6含量的增大，CuW70合金的擊穿面積顯著增大，擊穿坑變淺，擊穿表面越來越平坦，如圖4(b)～(d)所示。表4所列是分別采用Image Pro Plus 6.0軟件和激光掃描顯微鏡對CuW70合金擊穿區(qū)域的面積和蝕坑深度的測量結果。與未添加LaB6的CuW70合金相比，添加2%LaB6的CuW70合金蝕坑深度減少了37.6%；但當LaB6添加量大于2%時，蝕坑深度增大，擊穿面積由4.41 mm2增加到15.38 mm2，增幅達249%。以上結果表明，適量LaB6的添加可明顯改變CuW70合金電弧移動特性和分散性。

圖4 不同LaB6含量的CuW70合金50次擊穿后的SEM像Fig.4 Low magnification((a)-(d))and high magnification((a′)-(d′))SEM images of CuW70 alloy with different LaB6contents after vacuum breakdown 50 times:(a),(a′)Without LaB6;(b),(b′)1%LaB6;(c),(c′)2%LaB6;(d),(d′)3%LaB6

表4 不同LaB6含量的CuW70合金在擊穿50次后燒蝕面積和蝕坑深度Table 4 Erosion area and pit depth of CuW70 alloys with different LaB6contents after vacuum breakdown 50 times

由于LaB6顆粒彌散分布在鎢骨架中，且擊穿分布在LaB6顆粒上，高的LaB6含量減小了粒子間距，減小了各個優(yōu)先擊穿微區(qū)間距，從而增強了電弧移動速率，減小了材料表面的集中燒蝕，使擊穿表面較為光滑。另外，LaB6的熔點(2700℃)遠高于銅的熔點(1083℃)，當銅相熔化時LaB6依然為固態(tài)，因此LaB6的添加增加了銅液的黏度，從而減少銅液的噴濺。但是，當LaB6含量過多時，粒子間距過小,各個擊穿微區(qū)產(chǎn)生的電弧很容易匯聚成大電弧，大電弧能量較高，電弧運動所需要移動能量較大，運動性較差，易造成集中燒蝕。因此，當LaB6含量大于2%時，CuW70合金蝕坑深度增大。

根據(jù)場致發(fā)射特點，在擊穿條件相同時，合金擊穿的發(fā)生與逸出功的大小密切相關。未添加LaB6的CuW70合金的首擊穿發(fā)生在Cu相上，在高溫電弧作用下，電弧優(yōu)先在陰極表面的Cu相上反復生成和熄滅，因此多次重復擊穿的結果是在Cu相上形成嚴重的燒蝕坑，如圖4(a′)所示。與Cu逸出功(4.36 eV)和W逸出功(4.55 eV)相比，LaB6逸出功較低，僅為2.26 eV，因此，在相同擊穿條件下，LaB6更容易克服表面勢壘逸出合金表面，在真空中發(fā)生放電并產(chǎn)生電弧，使真空間隙被擊穿，實現(xiàn)主動引弧，減少在銅相上的擊穿，從而大幅度減少銅相的熔化和飛濺，導致?lián)舸┍砻嬗鷣碛教?。為了證實電弧優(yōu)先在LaB6相上擊穿，對LaB6含量分別為1%和2%的CuW70合金進行一次電擊穿實驗，擊穿形貌及能譜分析結果如圖5所示。由圖5可以看出，在未擊穿的區(qū)域La的含量較少，但是在擊穿坑周圍La的含量明顯上升,說明添加LaB6的CuW70合金電擊穿優(yōu)先在LaB6相發(fā)生。

圖5 不同LaB6添加量CuW70合金一次電擊穿形貌及能譜分析Fig.5 Erosion morphology((a),(b))and EDS pattern((a′),(b′))of CuW70 alloys with different LaB6contents after first vacuum breakdown:(a),(a′)1%LaB6;(b),(b′)2%LaB6

3 結論

1)隨著LaB6含量的增大，CuW70合金的致密度下降，硬度呈先急劇增大后緩慢減小，電導率先上升后緩慢下降。

2)LaB6的添加抑制了鎢顆粒聚集長大，導致富銅區(qū)域變得更加分散。

3)與未添加LaB6的CuW70合金相比，添加LaB6的CuW70合金擊穿由Cu相向LaB6相轉移。適量LaB6的添加可改善CuW70合金的耐電弧侵蝕，擊穿面積增大,蝕坑變淺。

4)含2%LaB6的CuW70合金具有最佳的耐電弧侵蝕性能，耐電壓強度、截流值和電弧壽命分別為1.25×108V/m、2.62A和15.67 ms。

[1] MANHANI Y,RADZALI O,ZUHAILAWATI H.Mechanical alloying and sintering of nano-structures tungsten carbide reinforced copper composite and its characterization[J].Materials and Design,2011,32(6):3293-3298.

[2] TELU S,PATRA A,SANKARANARAYA M,MITRA R,PABI S K.Microstructure and cyclic oxidation behavior of W-Cr alloys prepared by sintering of mechanically alloyed nanocrystalline powders[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2013,36:191-203.

[3] 劉 勇,孫永偉,田保紅,趙瑞龍,張 毅.鎢含量對 W-Cu復合材料高溫變形行為的影響[J].中國有色金屬學報,2012,22(9):2553-2558.LIU Yong,SUN Yong-wei,TIAN Bao-hong,ZHAO Rui-long,ZHANG Yi.Effect of W content on hot deformation behavior of W-Cu composite at elevated temperature[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(9):2553-2558.

[4] HO P W,LI Q F,FUH J Y H.Evaluation of W-Cu metal matrix composites produced by powder injection molding and liquid infiltration[J].Materials Science and Engineering A,2008,485(1):657-663.

[5] 范景蓮,嚴德劍,黃伯云.國內(nèi)外銅鎢復合材料的研究現(xiàn)狀[J].粉末冶金工業(yè),2003,13(2):9-14.FAN Jing-lian,YAN De-jian,HUANG Bai-yun.Current status of R&D of W-Cu composite materials in China and abroad[J].Powder Metallurgy Industry,2003,13(2):9-14.

[6] 周麗春,陳國華.導電復合材料電擊穿行為研究進展[J].華僑大學學報,2008,29(3):321-326.ZHOU Li-chun,CHEN Guo-hua.Review on electrical breakdown behavior in conducting composites[J].Journal of Huaqiao University,2008,29(3):321-326.

[7] 李 權,丁 敏,吳愛萍,鄒貴生,宋 偉,李 劍.銅基電磁開關觸頭材料的抗熔焊性能[J].中國有色金屬學報,2013,23(8):2213-2220.LI Quan,DING Min,WU Ai-ping,ZOU Gui-sheng,SONG Wei,LI Jian.Anti-welding performance of copper-based electrical contacts in solenoid switch[J].The Chinese Journalof Nonferrous Metals,2013,23(8):2213-2220.

[8] IBRAHIM A,ADBALLAH M, MOSTAFA S F,ABOUSREEHEGAZY A.An experimental investigation on the W-Cu composites[J].Materials & Design,2009,30(4):1398-1403.

[9] 王新剛,張懷龍,李文靜,劉麗麗,時 斌,楊志懋.制備工藝對WCu30合金的顯微組織及抗電弧燒蝕性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2015,44(1):140-145.WANG Xin-gang,ZHANG Huai-long,LI Wen-jing,LIU Li-li,SHI Bin,YANG Zhi-mao.Effect of preparation process on microstructure and arc-erosion resistance of WCu30 alloy[J].Rare Metal Materials and Engineering,2015,44(1):140-145.

[10]LIANG S H,XIAO P,WANG X H,WANG L L,CAO W C,FAN Z K.Fabrication of CuW pseudo alloy by W-CuO nanopowders[J].Journal of Alloys and Compounds,2012,516:161-166.

[11]CAO W C,LIANG S H,GAO Z F,WANG X H,YANG X H.Vacuum arc characteristics of CuW70 alloy[J].Rare Metal Materials and Engineering(English Edition),2011,40(4):571-574.

[12] 陳文革,陳勉之,邢力謙,李金山,洪 峰.摻雜對W-Cu電觸頭材料電弧特性的影響[J].中國有色金屬學報,2009,19(11):2029-2036.CHEN Wen-ge,CHEN Mian-zhi,XING Li-qian,LI Jin-shan,HONG Feng.Effect of doping on electrical arc characteristic of WCu electrical contact materials[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009,19(11):2029-2036.

[13]CHEN Y,WU Y C,YU F W,CHEN J L.Microstructure and mechanical properties of tungsten composites co-strengthened by dispersed TiC and La2O3particles[J].International Journal of Refractory Metals&Hard Materials,2008,26:525-529.

[14] 陳 勇,吳玉程,于福丈.La2O3彌散強化鎢合金的組織性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(5):822-824.CHEN Yong,WU Yu-cheng,YU Fu-zhang.Study on structure and property of tungsten alloy strengthened with dispersed La2O3[J].Rare Metal Materials and Engineering,2007,36(5):822-824.

[15] 楊曉紅,范志康,梁淑華,肖 鵬.Y2O3對CuW觸頭材料顯微組織與性能的影響[J].材料研究學報,2007,21(4):414-420.YANG Xiao-hong,FAN Zhi-kang,LIANG Shu-hua,XIAO Peng.Effects of Y2O3on microstructure properties of CuW electrical contact materials[J].Chinese Journal of Materials Research,2007,21(4):414-420.

[16]YANG X H,ZOU J T,XIAO P,WANG X H.Effects of Zr addition on properties and vacuum arc characteristics of Cu-W alloy[J].Vacuum,2014,106:16-20.

[17] 楊曉紅,范志康,梁淑華,肖 鵬.TiC對CuW觸頭材料組織與性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(5):817-821.YANG Xiao-hong,FAN Zhi-kang,LIANG Shu-hua,XIAO Peng.Effects of TiC on microstructures and properties of CuW electricalcontactmaterials[J].Rare MetalMaterials and Engineering,2007,36(5):817-821.

[18] 王玲玲,梁淑華,肖 鵬,范志康.摻雜La2O3的CuW電觸頭的組織及電性能[J].北京科技大學學報,2008，30(12):1358-1361.WANG Ling-ling,LIANG Shu-hua,XIAO Peng,FAN Zhi-kang.Effect of La2O3on the microstructure and properties of CuW electrical contact materials[J].Journal of University of Science and Technology Beijing,2008,30(12):1358-1361.

[19]QIAN K,LIANG S H,XIAO P,WANG X H.In situ synthesis and electrical properties of CuW-La2O3composites[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2012,31:147-151.

[20]WANG X J,JIANG Y D,LIN Z L,QI K H.Fabrication and field emission characteristics of LaB6field-emitter arrays[J].High Power Laser and Particle Beams,2008,20(2):304-308.

[21] 韓建德,王衍章,鄭樹起,王維倜.電子束焊機六硼化鑭陰極發(fā)射性能研究[J].山東工業(yè)大學學報,2001,31(4):313-318.HAN Jian-de,WANG Yan-zhang,ZHENG Shu-qi,WANG Wei-chou.Study of the emitting properties of LaB6in electron beam welder[J].Journal of Shandong University of Technology,2001,31(4):313-318.

[22]LI PT,TIAN W J,WANG D,LIU X F.Grain refining potency of LaB6on aluminum alloy[J].Journal of Rare Earths,2012,30(11):1172-1176.

[23]王 俊,陳 鋒,孫寶德.微細顆粒對復合材料熔體表觀粘度的影響[J].復合材料學報,2001,18(1):58-61.WANG Jun,CHEN Feng,SUN Bao-de.Effect of particulate on the apparent viscosity of composite melt[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2001,18(1):58-61.