劉 釗，李宗安，張小偉，龐思明，陳德宏，王志強

(北京有色金屬研究 總院稀土材料國家工程研究中心 有研稀土新材料股份有限公司，北京 100088)

目前，制備單一稀土金屬及合金的主要方法是熔鹽電解法[1-3]。在電解過程中，尤其是對電解質(zhì)而言，其運動同時受電磁力、陽極氣體、自身重力和黏性力的交互作用，運動行為非常復雜[4]，不僅決定了稀土氧化物原料的傳質(zhì)以及電解質(zhì)的傳熱過程，還對電解生產(chǎn)的穩(wěn)定性、槽體壽命、電流效率以及能耗均有著重要影響。因此，研究稀土熔鹽電解過程中的電解質(zhì)運動行為顯得尤為重要。

由于電解過程的高溫和電解質(zhì)的高腐蝕性，使得對于稀土電解槽流場的研究比較困難，因此，采用計算機模擬對電解槽內(nèi)部流場進行研究是目前常用的研究方法。劉宇新等[5]采用CFD軟件對表面化學反應(yīng)自動生成氣體的流場進行了數(shù)值模擬，得出了電解槽的熔體整體流場分布圖及在不同位置氣體濃度分布曲線圖；董云芳等[6]利用CFD軟件對60 kA底部陰極稀土電解槽進行研究，得到了不同極距下陽極表面氣體的運動速度和陰陽極之間氣體的分布情況；劉中興等[7]針對60 kA底部陰極稀土電解槽內(nèi)部流場，對比分析了不同陽極傾角下電解槽內(nèi)部氣液兩相流動情況，得出了最佳傾斜角度。但是，底部陰極稀土電解槽目前還處于研究開發(fā)階段，并未得到工業(yè)化應(yīng)用，所以，目前工業(yè)化生產(chǎn)所用的稀土電解槽還是以上插式陰極結(jié)構(gòu)電解槽為主；龔志軍等[8]研究氣泡運動對鈉制電解槽內(nèi)部熔鹽流場的影響，得到了在平行于陽極方向和垂直于陽極方向上陽極氣體對電解質(zhì)所產(chǎn)生的作用。

在實際采用熔鹽電解法生產(chǎn)稀土金屬及其合金的過程中，電解槽底部邊緣很容易產(chǎn)生“結(jié)瘤”現(xiàn)象，該現(xiàn)象發(fā)生的主要原因是稀土氧化物在電解質(zhì)體系中的溶解度比較低，未參與反應(yīng)的稀土氧化物到達電解槽底部就會形成“結(jié)瘤”，這不僅降低了電流效率，還影響了產(chǎn)品質(zhì)量和槽體壽命[9]。本文作者針對實際生產(chǎn)中的這種現(xiàn)象，通過模擬查找發(fā)生“結(jié)瘤”現(xiàn)象的具體原因，并采取措施在一定程度上緩解了該現(xiàn)象的發(fā)生，進而提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率。

通常對于流場的研究所采用的湍流模型都是以Boussinesq假設(shè)為基礎(chǔ)的標準k-ε模型，它是一個完全發(fā)展的湍流模型，對于計算包括浮力流在內(nèi)的一些復雜湍流都存在一定的問題[10-11]。而雷諾應(yīng)力模型(RSM)是從雷諾應(yīng)力出發(fā)，能夠體現(xiàn)流體的各向異性特點，而且考慮了歷史效應(yīng)對流體所產(chǎn)生的影響，保證了模擬結(jié)果的準確性，能夠模擬大多數(shù)復雜的湍流情況[12-13]。因此，本文作者采用雷諾應(yīng)力模型，通過對單獨陽極氣體作用下的稀土電解槽流場進行模擬研究，查找其內(nèi)部存在的問題，并采取一定的手段對電解質(zhì)的流動性進行改進。

1 數(shù)學模型的建立

本文作者針對目前常用的上插陰極稀土熔鹽電解槽進行研究，其槽型結(jié)構(gòu)為圓形電解槽，最大工作電流為6 kA。在實際電解過程中，電解質(zhì)的運動比較復雜，為了簡化模型，對電解槽流場進行如下假設(shè)：1)電解過程中，視電解質(zhì)為等溫流體，忽略熱量傳遞引起的熱對流；2)將電解質(zhì)看作是黏性、不可壓縮湍流；3)忽略電磁力的影響，認為陽極氣體是電解質(zhì)運動的主要驅(qū)動力[14]；4)假設(shè)陽極氣體為球體，在運動過程中無變形、聚集，且氣泡之間無相互作用。

本模擬中選用歐拉氣液兩相流模型，把電解質(zhì)作為連續(xù)相處理，把氣泡作為離散相處理。

1.1 控制方程

電解槽內(nèi)的氣液兩相流遵循以下控制方程[15]：

連續(xù)性方程，

式中：ρ為流體密度，kg/m3；ui、uj分別為在i和j方向上的速度分量，m/s；xi、xj分別為在i和j方向上的坐標值，m；p為時均壓力，Pa；μ為分子黏度，Pa·s，為雷諾應(yīng)力。

雷諾應(yīng)力輸運方程為

式中：xk為位置坐標；Uk為平均速度，m/s；Cs為常數(shù)；k為湍動能；ε為湍流耗散率；δij為應(yīng)力產(chǎn)生項；Gij為浮力產(chǎn)生項。

湍動能(k)及其耗散率(ε)方程如下：

k方程，

式中：t為時間，s；μl為脈動速度分量，m/s；δk為應(yīng)力；φk為由平均速度梯度引起的湍動能k的產(chǎn)生項。

ε方程，

式中：cε1為 1.44；cε1為 1.92；f2為液相率。

1.2 模擬區(qū)域及網(wǎng)格劃分

考慮到上插式陰極結(jié)構(gòu)圓形電解槽的對稱性，選取電解槽縱截面的一半作為研究區(qū)域，建立了二維軸對稱氣液兩相流模型，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。模擬區(qū)域包括電解質(zhì)和電解質(zhì)上部槽體內(nèi)的部分空氣，其中電解質(zhì)高度為490 mm，空氣區(qū)域高度為70 mm。

圖1 二維軸對稱氣液兩相流模型模擬區(qū)域結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Simulating regional structure diagram of two-dimensional axisymmetric gas liquid two phase flow model

1.3 邊界條件及計算方法

定義陽極內(nèi)表面為氣體的速度入口，陽極氣體以球形氣泡的形式從陽極內(nèi)表面產(chǎn)生并釋放出去，其平均當量直徑為2.64 mm[16]，單位時間單位面積上的氣體產(chǎn)生速率可以按式(6)進行計算[17]：

式中：q為氣體產(chǎn)生速率，m3/(s·m2)；J為陽極電流密度，A/m2；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為電解質(zhì)溫度，K；F為法拉第常數(shù)，取值為96485 C/mol；p為大氣壓力，101325 Pa。

依據(jù)式(6)，計算得到的氣體產(chǎn)生速率為0.02 m3/(s·m2)。

圖1中空氣區(qū)域的上表面定義為壓力出口邊界條件，所有壁面采用無滑移邊界條件。

本模擬中采用FLUENT進行求解，湍流模型采用雷諾應(yīng)力模型，近壁面采用標準壁面函數(shù)法進行處理，控制方程離散采用QUICK格式，速度-壓力耦合采用SIMPLE 算法[18]。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 原始模型下的流場模擬結(jié)果

圖2所示為電解槽內(nèi)含氣率分布圖。從圖2可以看出，氣體主要集中在陽極內(nèi)表面附近，而在電解槽底部區(qū)域，基本無氣體存在。這是由于電解過程中氣體主要在陽極內(nèi)表面產(chǎn)生，當電解達到穩(wěn)定狀態(tài)后，陽極內(nèi)表面會形成一個動態(tài)的氣泡層，隨著電解的進行，氣泡沿陽極內(nèi)表面上浮并從電解質(zhì)上表面逸出。

圖2 電解槽內(nèi)含氣率的分布Fig.2 Distribution of gas volume fraction in electrolysis cell

圖3所示為電解槽不同高度截面內(nèi)含氣率的徑向分布。從圖3可以看出，由于高度為0.10 m的截面位于陽極下表面，所以該截面不含氣體；隨著高度的增加，氣泡覆蓋范圍越寬，氣泡濃度也隨之增大，在電解質(zhì)上表面且靠近陽極區(qū)域達到最大值；沿著徑向遠離陽極內(nèi)表面，氣泡濃度逐漸降低。這主要是由電解過程中陽極氣體的產(chǎn)生區(qū)域所決定的。

圖3 不同高度橫截面內(nèi)含氣率的徑向分布Fig.3 Radical distribution of gas volume fraction in cross section with different heights

圖4所示為上插式陰極結(jié)構(gòu)圓形電解槽內(nèi)部流場。由圖4(a)可以看出，靠近陽極內(nèi)表面一側(cè)的電解質(zhì)在陽極氣體浮力的驅(qū)動下形成上升流，并向電解質(zhì)的自由液面流動，到達自由液面之后流向陰極，繼而在重力作用下在陰極表面形成下降流，因此，在陰陽極之間形成“渦流”，其窩心位置為(0.11 m，0.45 m)。由圖4(b)可以看出，陽極內(nèi)表面附近的上升流在距離自由液面30 mm、陽極內(nèi)表面5 mm處速度達到最大值，為0.9 m/s；而陰極表面的向下降流區(qū)域，電解質(zhì)的流動速度較小，均小于0.2 m/s；在電解槽底部區(qū)域(y為0～0.11 m)，電解質(zhì)的流動速度非常小，最大速度僅為0.015 m/s，大部分區(qū)域電解質(zhì)的速度都小于0.01 m/s，這部分電解質(zhì)基本不參與運動，屬于流動死區(qū)。

由于稀土氧化物在氟化物熔鹽體系中的溶解度比較低，一般僅為2%～4%[10]，并且容易形成高熔點(＞1300℃)、高密度(＞6.0 g/cm3)、在電解質(zhì)中溶解度小的稀土氟氧化物。與此同時，未反應(yīng)的稀土氧化物就會沉降到電解槽底部，長時間后就會在電解槽底部堆積，形成“結(jié)瘤”，不僅會影響產(chǎn)品質(zhì)量，還因其電導率小、導電差，致使槽電壓顯著升高，增加能耗，嚴重時甚至造成電解不能順利進行。

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，電解槽底部電解質(zhì)流動性相對較差，是導致“結(jié)瘤”現(xiàn)象發(fā)生的最直接原因，這對提高產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率和槽體壽命是極其不利的，所以必須采取一定措施對電解槽底部流場進行改善。本模型中采取的措施就是通過底部側(cè)吹CO氣體的方式，改善電解槽底部電解質(zhì)的流動性。一方面，底部側(cè)吹CO氣體能夠?qū)﹄娊獠鄣撞侩娊赓|(zhì)直接進行氣體攪拌，增強該處電解質(zhì)的流動性；另一方面，CO氣體能夠與電極反應(yīng)中產(chǎn)生的O2反應(yīng)，從而一定程度上減緩石墨陽極的氧化消耗，增加陽極的使用壽命。

圖4 上插式陰極結(jié)構(gòu)圓形電解槽內(nèi)部流場Fig.4 Flow field of plug-in cathode structure in circular eletrolysis cell:(a)Streamline pattern;(b)Velocity contour

2.2 底吹氣體模型下的流場模擬結(jié)果

底吹氣體模型示意圖如圖5所示。圖5(a)所示為底吹氣體的電解槽結(jié)構(gòu)示意圖，外加氣體直接沿著石墨槽體內(nèi)壁通入到電解槽底部。圖5(b)所示為電解槽底部吹氣示意圖。

圖5 底部吹氣模型流場示意圖Fig.5 Schematic diagrams of flow field by bottom blowing gas model:(a)Electrolysis cell;(b)Bottom blowing gas

圖6所示為底部吹氣模型下CO氣體流量為4.71 L/min時所得電解槽的含氣率分布。從圖6可以看出，進入電解槽底部的CO氣體主要沿著陽極內(nèi)表面逸出電解槽，與圖4(a)相比，氣體在陰陽極之間的覆蓋區(qū)域明顯增加。

圖6 底部吹氣模型下電解槽的含氣率分布圖Fig.6 Distribution of gas volume fraction in electrolysis cell by bottom blowing gas model

圖7所示分別為底吹氣體模型下的上插式陰極結(jié)構(gòu)圓形電解槽內(nèi)部電解質(zhì)的流線圖及其速度等高線圖。從圖7(a)可以看出，在陰陽極之間所形成的“渦流”，其窩心位置變?yōu)?0.085 m，0.37 m)，與圖4(a)相比，略向陰極偏移，這主要是由于在陰陽極之間區(qū)域，氣體的覆蓋區(qū)域有所增加，致使陽極內(nèi)表面附近的上升流更加劇烈，從而使得窩心偏向陰極附近。由于電解槽底部CO氣體的推動作用，使得在電解槽底部出現(xiàn)了明顯的渦流，其窩心位置為(0.115 m，0.08 m)。從圖7(b)看出，陽極內(nèi)表面附近的上升流在距離自由液面90 mm、陽極內(nèi)表面25 mm處速度達到最大值，為1 m/s；陰極表面附近的下降流區(qū)域，其電解質(zhì)的速度有所增加，均大于0.2 m/s。該區(qū)域電解質(zhì)的速度較之前未通CO氣體相比，提高了10倍以上，電解槽底部電解質(zhì)的運動明顯增加，因此，該區(qū)域未反應(yīng)的稀土氧化物就會被重新帶到陰陽極之間參與氧化還原反應(yīng)，從而一定程度上緩解底部“結(jié)瘤”現(xiàn)象的發(fā)生，提高電流效率。

但是，底吹CO氣體的流量必須維持在一定的范圍之內(nèi)。原因是電解產(chǎn)生的稀土金屬從陰極表面向電解槽底部金屬接收器滴落的過程中，如果電解槽底部的渦流較強，電解產(chǎn)生的金屬容易被帶到陽極參與二次反應(yīng)，這樣就會導致稀土金屬的氧化損失，反而降低電流效率。因此，底吹氣體模型的吹氣流量應(yīng)該根據(jù)實際生產(chǎn)控制在一定的速度范圍之內(nèi)。

圖7 底吹氣體模型下電解槽內(nèi)部電解質(zhì)的流線圖和速度等效線圖Fig.7 Flow field electrolyte in electrolysis cell by bottom blowing gas model:(a)Streamline pattern;(b)Velocity contour

3 結(jié)論

1)電解過程中產(chǎn)生的氣體主要集中在陽極內(nèi)表面附近，其含氣率在電解槽上部靠近陽極處達到最大。

2)陽極內(nèi)表面附近的上升流在距離自由液面30 mm、距離陽極表面5 mm處速度達到最大值，為0.9 m/s；而陰極表面的下降流區(qū)域，電解質(zhì)的流動速度較小，均小于0.2 m/s；電解槽底部大部分區(qū)域電解質(zhì)的速度都小于0.01 m/s，這部分電解質(zhì)基本不參與運動，屬于流動死區(qū)。

3)底吹氣體模型下，在電解槽底部出現(xiàn)了明顯的渦流，使得該區(qū)域電解質(zhì)的流動速度與未進行底吹氣體攪拌時的相比增加了10倍以上，這對改善電解槽底部的流動死區(qū)十分有利。但是，氣體流量應(yīng)該在不影響金屬收集的前提下控制在一定的范圍之內(nèi)。

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