王志猛，謝宏偉，張 懿，翟玉春,3

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819；2.中國(guó)科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.東北大學(xué)秦皇島分校 資源與材料學(xué)院，秦皇島 066004)

鉛、鋅是重要的有色金屬，我國(guó)是世界第一的鉛鋅生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)[1]。然而，由于多年開采，礦石品位不斷下降?，F(xiàn)有鉛的冶煉幾乎都是火法冶煉，濕法煉鉛還處于試驗(yàn)階段?；鸱掋U過程中，伴生的銅分散進(jìn)入鉛冰銅和粗鉛，從鉛冰銅中回收銅和鉛仍是一個(gè)尚未解決的難題，伴生的鋅主要進(jìn)入爐渣，采用高污染的煙化法回收，造成資源和能源浪費(fèi)以及環(huán)境污染[2-6]。鋅冶煉以濕法為主，但該法存在對(duì)鋅品位低、多金屬?gòu)?fù)雜礦難于處理、工藝流程較長(zhǎng)等問題?，F(xiàn)有的鉛鋅冶煉工藝，對(duì)于一些多金屬?gòu)?fù)雜礦，如低品位鉛鋅礦、鉍鉬礦、金銻礦等，處理和分離相關(guān)金屬均很困難，金屬回收率低、能耗高、三廢排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重[7-9]?；谖覈?guó)現(xiàn)有含鉛鋅資源現(xiàn)狀和冶煉工藝存在缺陷的事實(shí)，開發(fā)高效、清潔冶金新工藝已成為重要的發(fā)展方向。

低溫堿性熔煉以其低溫節(jié)能、高效、高選擇性展示出良好的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)火法冶金相比，低溫堿性熔煉一般在低于1173 K條件下進(jìn)行，不產(chǎn)生熔融渣[10]。該技術(shù)是前蘇聯(lián)科學(xué)家首先提出的，當(dāng)時(shí)用于處理原生鉛[11]。近年來，我國(guó)冶金工作者將低溫堿性熔煉技術(shù)向前推進(jìn)，應(yīng)用于原生礦產(chǎn)資源冶煉和二次資源處理。在低溫堿性熔煉過程中，多金屬?gòu)?fù)雜物料中兩性金屬轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)和可溶性金屬鈉鹽，鈉鹽可實(shí)現(xiàn)再生利用[12-15]。但對(duì)該工藝相關(guān)體系的熱力學(xué)性質(zhì)欠缺了解，影響對(duì)實(shí)際冶煉過程的理解和改進(jìn)。因此，獲得相關(guān)金屬氧化物鈉鹽熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)深入分析和了解堿性熔煉過程具有重要的意義。

本文作者以PbO、ZnO和NaOH為原料，通過固相合成法合成Na2PbO2和Na2ZnO2。采用自制的β(β″)-Al2O3固體電解質(zhì)管構(gòu)建電池，通過測(cè)量構(gòu)建的電池反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算Na2PbO2和Na2ZnO2生成自由能[16-18]，為鉛鋅資源的低溫堿性熔煉研究提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和理論依據(jù)，同時(shí)，也為其他金屬鈉鹽的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的獲取提供可行的技術(shù)方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用原料有：氫氧化鈉(AR)、一氧化鉛(AR)、氧化鋅(AR)、三氧化二鉻(AR)、亞鉻酸鈉(AR)、偏鋁酸鈉(CR)、高純氧化鋁(99.999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、高純氬氣(99.999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。

實(shí)驗(yàn)所用儀器為硅碳管電阻爐、ZWK-1600型可編程序溫度控制儀、AUTOLAB型電化學(xué)工作站和QM-3SP04型行星球磨機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

采用β(β″)-Al2O3固體電解質(zhì)管組裝鈉濃差電池為待測(cè)電池，測(cè)定鈉鹽生成自由能。待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量前，必須檢測(cè)電池測(cè)量系統(tǒng)，利用ZrO2-Y2O3固體電解質(zhì)管組裝氧濃差電池作為系統(tǒng)標(biāo)定電池。將待測(cè)電池和系統(tǒng)標(biāo)定電池同時(shí)置于硅碳管爐中1273 K恒溫10 h后，在1273～700 K范圍內(nèi)降溫交替測(cè)量?jī)蓚€(gè)電池不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)值，每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫2 h，至電動(dòng)勢(shì)波動(dòng)值小于0.1 mV時(shí)，記錄穩(wěn)定的電動(dòng)勢(shì)值。

實(shí)驗(yàn)過程在氬氣氣氛下進(jìn)行，高純氬氣經(jīng)過硅膠、分子篩干燥劑和P2O5干燥除水，并分別經(jīng)過裝滿銅屑和鎂屑的電阻爐充分脫氧得到干燥純凈的氬氣。

1.3 電池的設(shè)計(jì)和組裝

1.3.1 系統(tǒng)標(biāo)定電池的設(shè)計(jì)和組裝

利用ZrO2-Y2O3固體電解質(zhì)管組裝氧濃差電池為系統(tǒng)標(biāo)定電池：

關(guān)于系統(tǒng)標(biāo)定電池有較多報(bào)導(dǎo)[19]，電池裝置如圖1所示。

圖1 電池裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of battery device:1—Platinum electrode;2—Corundum tube;3—Corundum slice;4—Spring;5—Corundum tube;6—ZrO2-Y2O3electrolyte tube;7—Fe+FexO;8—NiO+Ni

1.3.2 測(cè)定Na2PbO2生成自由能的電池設(shè)計(jì)和組裝

1.3.2.1 Na2PbO2的制備

以PbO和NaOH為原料制備Na2PbO2。按照PbO與NaOH的摩爾比為1:2的比例球磨混合均勻，置于程序控溫的硅碳棒電阻爐中，在氬氣氣氛下進(jìn)行恒溫固相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式為

反應(yīng)溫度分別為1023 K、1073 K、1123 K[20]，恒溫6 h后降至室溫，快速轉(zhuǎn)移至真空手套箱中，研細(xì)待用。

1.3.2.2 電池設(shè)計(jì)和組裝

測(cè)定Na2PbO2生成自由能的電池為

相應(yīng)的半電池反應(yīng)分別為

在真空手套箱中將Na2PbO2和PbO混合物磨細(xì)，壓實(shí)于β(β″)-Al2O3電解質(zhì)管中，連接好鉑絲電極，用高溫水泥密封，經(jīng)473 K烘干3 h后再經(jīng)873 K烘干5 h。參比電極材料應(yīng)該有可靠的自由能數(shù)據(jù)，選擇NaCrO2+Cr2O3為參比電極材料，將NaCrO2、Cr2O3按照摩爾比1:1球磨混合均勻壓實(shí)于剛玉管內(nèi)，電池裝置圖與系統(tǒng)標(biāo)定電池類似，電池組裝在真空手套箱中進(jìn)行。

1.3.3 測(cè)定Na2ZnO2生成自由能的電池設(shè)計(jì)和組裝

1.3.3.1 Na2ZnO2的制備

制備Na2ZnO2的化學(xué)反應(yīng)方程式為

反應(yīng)溫度分別為923 K、973 K、1023 K，固相反應(yīng)4 h。

1.3.3.2 電池設(shè)計(jì)和組裝

測(cè)量Na2ZnO2生成自由能的電池為

電池制備過程與測(cè)量Na2PbO2生成自由能的電池制備過程相同。

1.3.4 測(cè)定NaAlO2生成自由能的電池設(shè)計(jì)和組裝

通過相同的方法測(cè)量NaAlO2生成自由能，將得到的自由能數(shù)據(jù)與已有的純物質(zhì)熱化學(xué)手冊(cè)中數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，驗(yàn)證電動(dòng)勢(shì)法測(cè)量Na2PbO2和Na2ZnO2的可靠性。

測(cè)量NaAlO2生成自由能的電池為

2 結(jié)果與分析

2.1 合成的Na2PbO2和Na2ZnO2的檢測(cè)

2.1.1 合成的Na2PbO2的檢測(cè)

合成的Na2PbO2的XRD譜如圖2所示。檢測(cè)條件為Cu靶Kα，加速電壓30 kV，電流300 mA，掃描速度7(°)/min。從圖2中可以看出，主要物相為Na2PbO2和PbO，同時(shí)檢測(cè)到了較弱的H2O衍射峰，可能是制樣和檢測(cè)過程中樣品吸水所致；燒結(jié)溫度對(duì)Na2PbO2的合成影響較小，電池的測(cè)量溫度為773～1273 K，因此，選擇1123 K合成的Na2PbO2為電池材料。

圖2 不同溫度合成的Na2PbO2的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Na2PbO2synthesized at different temperatures:(a)1023 K;(b)1073 K;(c)1123 K

2.1.2 合成的Na2ZnO2的檢測(cè)

合成的Na2ZnO2的XRD譜如圖3所示。從圖3中可以看出，合成產(chǎn)物的主要物相為Na2ZnO2和ZnO，當(dāng)溫度為1023 K時(shí)，合成的Na2ZnO2的衍射峰變?nèi)酰⑶耶a(chǎn)物揮發(fā)較多，因此，選擇973 K合成的產(chǎn)物作為電池材料。

圖3 不同溫度合成的Na2ZnO2的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Na2ZnO2synthesized at different temperatures:(a)923 K;(b)973 K;(c)1023 K

2.2 系統(tǒng)標(biāo)定電池測(cè)量結(jié)果

在700～1273 K范圍內(nèi)，測(cè)量得到電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系如圖4所示。給出的擬合曲線方程為

線性相關(guān)系數(shù)為0.998，與文獻(xiàn)[18-19]結(jié)果一致，可用作檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及設(shè)備的校驗(yàn)。

圖4 系統(tǒng)標(biāo)定電池電動(dòng)勢(shì)與溫度關(guān)系Fig.4 Relationship between battery electromotive force and temperature for calibrating measurement system

2.3 Na2PbO2生成自由能測(cè)定結(jié)果

在700～1273 K范圍內(nèi)，Na2PbO2生成自由能測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)值與溫度的關(guān)系如圖5所示，數(shù)據(jù)擬合處理可得

線性相關(guān)系數(shù)為0.993。

圖5 Na2PbO2電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between electromotive force of Na2PbO2 battery system and temperature

電動(dòng)勢(shì)法所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)計(jì)算電池反應(yīng)的自由能變化，根據(jù) GΘΔ =-nφF 得

式(19)中的各物質(zhì)均以獨(dú)立相存在，因此，該反應(yīng)的自由能變化寫為

Cr2O3、NaCrO2和PbO的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能分別為=-1138.30+0.2691T(kJ/mol)、=-856.10+0.1693T±2.5(kJ/mol)[21]和=-216.99+0.0958T(kJ/mol)[22]，將以及式(21)代入式(22)，得到Na2PbO2的生成自由能與溫度關(guān)系曲線為

2.4 Na2ZnO2生成自由能的測(cè)定結(jié)果

在700～1273 K范圍內(nèi)，Na2ZnO2生成自由能測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)值與溫度的擬合曲線如圖6所示，數(shù)據(jù)擬合處理可得

線性相關(guān)系數(shù)為0.991。

電動(dòng)勢(shì)法所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)計(jì)算電池反應(yīng)的自由能變化，根據(jù) GΘΔ =-nφF 得

式(14)中的各物質(zhì)均以獨(dú)立相存在，因此該反應(yīng)的自由能變化寫為

圖6 Na2ZnO2電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between electromotive force of Na2ZnO2 battery system and temperature

2.5 NaAlO2生成自由能的測(cè)量結(jié)果

在700～1273 K范圍內(nèi)，NaAlO2生成自由能測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)值與溫度的擬合曲線如圖7所示，數(shù)據(jù)擬合處理可得

線性相關(guān)系數(shù)為0.995。

電動(dòng)勢(shì)法所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)計(jì)算電池反應(yīng)的自由能變化，根據(jù) GΘΔ =-nφF 得

式(18)中的各物質(zhì)均以獨(dú)立相存在，因此該反應(yīng)的自由能變化寫為

Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為=-1675.71+0.3140T(kJ/mol)[22]，將的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能以及式(29)代入式(30)，得到NaAlO2的生成自由能與溫度的關(guān)系為

將測(cè)量得到的NaAlO2的生成自由能數(shù)據(jù)與純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)中查到的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較(見表1)。

圖7 NaAlO2電池電動(dòng)勢(shì)與溫度關(guān)系Fig.7 Relationship between electromotive force of NaAlO2 battery system and temperature

表1 NaAlO2生成自由能數(shù)據(jù)對(duì)比表Table 1 Comparison of formation free energy of NaAlO2

由表1可知，在實(shí)驗(yàn)測(cè)量的溫度范圍內(nèi)，電動(dòng)勢(shì)法測(cè)量NaAlO2的生成自由能數(shù)據(jù)與純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)中數(shù)據(jù)相對(duì)偏差不到2%，說明電動(dòng)勢(shì)法測(cè)量NaAlO2生成自由能是可靠的，而同樣方法得到的Na2PbO2和Na2ZnO2生成自由能數(shù)據(jù)是可靠的。

3 結(jié)論

1)以PbO和NaOH為原料，在1123 K固相反應(yīng)合成 Na2PbO2，構(gòu)建固體電解質(zhì)電池 Pt∣PbO,Na2PbO2‖β(β″)-Al2O3‖NaCrO2,Cr2O3∣Pt，在 700～1273 K范圍內(nèi)測(cè)量電池反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算得到Na2PbO2生成自由能與溫度的關(guān)系為=-653.13+0.1418T±5.39(kJ/mol)。

2)以ZnO和NaOH為原料，在973 K固相反應(yīng)合成 Na2ZnO2，構(gòu)建固體電解質(zhì)電池 Pt∣ZnO,Na2ZnO2‖β(β″)-Al2O3‖NaCrO2，Cr2O3∣Pt，在 700～1273 K范圍內(nèi)，測(cè)量電池反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算得到Na2ZnO2生成自由能與溫度的關(guān)系為=-734.86+0.1309T±5.77(kJ/mol)。

3)采用相同方法測(cè)量得到NaAlO2的生成自由能與 溫 度 關(guān) 系 為=-1171.89+0.2447T±3.03(kJ/mol)，與純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)比較相對(duì)偏差不到2%。說明本實(shí)驗(yàn)得到的Na2PbO2和Na2ZnO2生成自由能數(shù)據(jù)是可靠的，可以為低溫堿性熔煉過程提供理論支持。

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