李淑梅，劉凱華，李 輝，叢自范

(沈陽有色金屬研究院 冶金研究所，沈陽 110141)

中非銅帶蘊藏有豐富的銅鈷資源。據(jù)有關(guān)資料報道[1]，中非銅-鈷礦礦床一般包括上下兩層：上層是被風(fēng)化的氧化礦，含鈷礦物主要是水鈷礦，含銅礦物主要是孔雀石和硅孔雀石；下層是未被風(fēng)化的硫化礦，含鈷礦物主要是硫銅鈷礦，含銅礦物主要是輝銅礦和藍輝銅礦等。中非銅-鈷礦，特別是中非銅-鈷氧化礦的開發(fā)和利用越來越受到世界各國的重視。尋求處理中非銅-鈷氧化礦的先進冶煉工藝具有重要意義。

中非銅-鈷氧化礦通常采用濕法冶金方法加以處理。濕法冶金方法具有工藝成熟，產(chǎn)品方案靈活和環(huán)境友好等特點，被認為是處理銅-鈷氧化礦最適宜的工藝。目前，處理中非銅-鈷氧化礦的濕法工藝一般采用一段浸出方案[2-5]：產(chǎn)出的浸出渣經(jīng)逆流傾析(CCD)洗滌得到洗液和棄渣；產(chǎn)出的浸出液經(jīng)溶劑萃取得到硫酸銅溶液，通過電沉積過程生產(chǎn)陰極銅，得到的萃余液返回浸出；從浸出渣洗液和萃余液抽取液中回收鈷。近年來研究的一種新方案是將銅-鈷氧化礦經(jīng)過一段浸出得到的浸出液送旋流電解，首先電解提取銅，然后電解提取鈷[6]。銅-鈷氧化礦浸出過程中的關(guān)鍵技術(shù)是需要加入還原劑將礦石中的水鈷礦還原浸出。工業(yè)生產(chǎn)和前期研究使用的還原劑主要包括焦亞硫酸鈉[3]、硫酸亞鐵[7-8]、氣(液)態(tài)SO2[9]、亞硫酸鈉[5,10-12]等。最近一些研究采用的還原劑還包括：在硫酸浸出過程中，通過黃鐵礦生化浸出產(chǎn)生的亞鐵離子作為還原劑[13]；利用硫代硫酸銅分解產(chǎn)物作為還原劑[14]；用雙氧水作還原劑[15-16]；在鹽酸浸出過程中，采用氯化亞鐵作為還原劑[17]。

工業(yè)生產(chǎn)和前期研究采用一段浸出方案的不足之處如下：銅和鈷的浸出率較低；浸出渣洗液和萃余液抽取液中的鈷含量較低，對后續(xù)鈷回收工藝不利。采用還原劑的不足之處如下：采用硫酸亞鐵作還原劑的效果較好，但由于鐵離子被引入浸出體系會導(dǎo)致浸出液中鐵含量升高，造成后續(xù)除鐵過程困難且鈷的損失過大。使用焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉和SO2作還原劑的優(yōu)點是不會向浸出體系引入雜質(zhì)鐵，浸出反應(yīng)速度也比較快，但由于在酸性浸出液中容易析出二氧化硫氣體使浸出過程操作環(huán)境惡化，并會導(dǎo)致還原劑消耗量增大，操作成本過高。最近一些研究采用的還原劑均處在初步研究階段，黃鐵礦生化浸出、硫代硫酸銅制備和雙氧水的利用率和價格等一些問題還需要進一步考察。

針對銅-鈷氧化礦一段浸出技術(shù)方案和所采用還原劑存在的不足，本文作者提出一種采用鐵粉作為還原劑的兩段浸出方案。兩段浸出方案的工藝路線如下：第一段浸出過程是在常溫下用硫酸浸銅，第二段浸出過程是在加熱和用鐵粉作還原劑的條件下用硫酸浸出鈷。本研究的貢獻和創(chuàng)新表現(xiàn)在如下兩點：一是將銅-鈷氧化礦一段浸出改為兩段浸出，二是采用鐵粉作為水鈷礦還原浸出的還原劑。銅-鈷氧化礦兩段浸出過程具有如下優(yōu)點：能實現(xiàn)礦石中銅和鈷的選擇性浸出，導(dǎo)致第一段浸出液銅含量較高，第二段浸出液鈷含量較高，有利于后續(xù)工藝對銅和鈷的回收；銅鈷礦物均通過兩次浸出，有利于提高銅和鈷的浸出率；第二段浸出采用鐵粉作為還原劑，水鈷礦還原浸出的效果好，進入溶液的鐵量少，操作環(huán)境友好。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗用銅-鈷氧化礦來自剛果(金)一側(cè)的中非銅帶，是由中國有色礦業(yè)集團謙比希濕法冶煉有限公司提供的。礦石的化學(xué)成分及物相分析結(jié)果如表1和圖1所示。

從表1和圖1可以看出，礦樣中的含銅礦物是銅孔雀石，礦石中的鈷主要是水鈷礦，少量兩價鈷以硅鋁酸鹽形式存在。礦石中二氧化硅含量較高(為70.09%(質(zhì)量分數(shù)))；消耗硫酸的堿性氧化物如氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁等含量較低，鐵含量相對也較低。

實驗所用試劑：分析純硫酸試劑(質(zhì)量分數(shù)為96%～98%)；還原劑為鐵粉，鐵含量大于 98%(質(zhì)量分數(shù))，粒徑小于75 μm的鐵粉占37.5%。

表1 礦石化學(xué)化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of ore(mass fraction，%)

圖1 銅-鈷氧化礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of copper-cobalt oxide ore

1.2 實驗裝置

實驗所用儀器設(shè)備主要有振動磨樣機、振動套篩、加熱器、多功能攪拌器、電接點玻璃溫度儀、真空泵、抽濾瓶、布氏漏斗、電子天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、pH計等。

1.3 實驗步驟

第一段浸出工藝如下：將100 g試驗礦樣與水按一定的液固比加入到1 L的燒杯中；將燒杯置于安裝有多功能攪拌器的加熱器上；向燒杯中加入定量的硫酸，同時開動攪拌并開始計時；當(dāng)浸出達到預(yù)定反應(yīng)時間時停止攪拌；反應(yīng)結(jié)束后進行固液分離，得到濾液和浸銅渣；浸銅渣用水洗滌2次，濾液與洗液合并后標定體積，并取樣送化驗分析；洗后浸銅渣烘干、稱質(zhì)量，取樣送化驗分析；根據(jù)渣中銅和鈷的含量分別計算出第一段浸出過程中銅和鈷的浸出率。

第二段浸出工藝如下：取50 g浸銅渣與水按一定的液固比加入到500 mL的燒杯中，同時加入定量的硫酸和還原劑(鐵粉)；浸出過程操作及浸出結(jié)束后浸出液、浸出渣的處理同第一段浸出。根據(jù)浸出渣分析結(jié)果分別計算出兩段浸出過程銅、鈷、鐵的總浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 第一段浸出過程

第一段浸出過程是用硫酸將礦石中的銅最大限度地浸出，而將鈷和鐵盡可能地留在浸出渣中，實現(xiàn)銅與鈷的初步分離?？紤]實際生產(chǎn)，第一段浸出試驗在常溫(25℃)下進行，固定浸出液固比為4:1，主要考察硫酸加入量(以占礦樣質(zhì)量分數(shù)來表示)、礦石粒度和反應(yīng)時間對銅-鈷氧化礦浸出過程的影響。

2.1.1 硫酸加入量對浸出的影響

所用礦樣的粒徑小于75 μm的含量占 60%，礦漿液固比為4:1，常溫下(25℃)攪拌120 min，硫酸加入量對銅和鈷浸出率的影響如圖2所示。

圖2 硫酸加入量對銅和鈷浸出率的影響Fig.2 Effect of sulfuric acid content on leaching rates of Cu and Co

從圖2可以看出，硫酸加入量對銅的浸出影響較大，銅浸出率隨硫酸加入量的增加呈逐漸升高的趨勢；當(dāng)硫酸加入量由銅-鈷氧化礦質(zhì)量的10%增加到13%時，銅浸出率從79.58%升高到90.85%，繼續(xù)增大硫酸加入量，銅浸出率升高緩慢；鈷浸出率隨硫酸加入量的增加略有升高，但不明顯。礦石的XRD分析結(jié)果表明，礦石中的含銅礦物為孔雀石。銅孔雀石與硫酸反應(yīng)Cu2(CO3)(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O容易進行，圖2中的銅浸出行為與工業(yè)生產(chǎn)的情況基本一致。礦石中的含鈷礦物主要是水鈷礦，二價鈷含量不高，因此第一段浸出過程的鈷浸出率較低。

2.1.2 物料粒度對浸出的影響

礦樣初始粒度小于75 μm的含量占40%，用振動磨樣機將礦樣細磨3、6、9和12 min后，粒度小于75 μm的礦樣質(zhì)量分數(shù)可分別達到60%、76%、89%和99%。在固定礦漿液固比為4:1、硫酸加入量為礦樣質(zhì)量的13%和常溫攪拌時間為120 min的條件下，礦樣粒度對銅和鈷浸出率的影響如圖3所示。

圖3 粒度對銅和鈷浸出率的影響Fig.3 Effect of particle size on leaching rates of Cu and Co

由圖3可知，在本試驗條件下，銅、鈷的浸出率隨物料粒度變細都呈現(xiàn)逐漸上升趨勢；當(dāng)?shù)V樣粒度小于75 μm的含量占89%，即磨礦時間為9 min時，銅浸出率達到93.1%，鈷浸出率為12.86%。當(dāng)物料進一步磨細后，銅、鈷浸出率提高幅度不大。在后續(xù)試驗中采用礦樣粒度小于75 μm的含量占89%是合適的。物料粒度對銅浸出率影響較大進一步說明銅孔雀石與硫酸之間的表面反應(yīng)比較容易進行，浸出過程為擴散控制過程。

2.1.3 時間對浸出的影響

在粒徑小于75 μm的含量占89%的銅-鈷氧化礦100 g、礦漿液固比4:1、常溫攪拌、硫酸加入量為礦樣質(zhì)量的13%的條件下，反應(yīng)時間對浸出過程的影響如圖4所示。

由圖4可知，浸出前60 min，隨浸出時間的延長，Cu、Co浸出率增加的幅度都較大。在60 min時，銅浸出率達到92.91%，鈷浸出率為10.98%；超過60 min后，隨著浸出時間的延長，銅的浸出率變化不大。結(jié)果表明，礦石中含銅礦物與硫酸反應(yīng)速度較快，第一段浸出過程的主要任務(wù)是浸出銅，所需時間選擇60 min是合適的。

圖4 浸出時間對銅、鈷浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching time on leaching rates of Cu and Co

2.2 第二段浸出過程

在用還原劑鐵粉進行還原浸鈷的試驗中，所用試樣是第一段最佳浸出工藝技術(shù)條件下得到的浸銅渣，浸銅渣中銅、鈷、鐵含量分別為0.495%、1.70%和4.16%。試驗每次稱取浸銅渣50 g，重點考察初始酸濃度、浸出溫度、還原劑加入量和浸出時間等工藝參數(shù)對還原浸出過程的影響。在第二段浸出結(jié)束后，銅、鈷、鐵浸出率的計算是根據(jù)第二段浸出渣中的金屬含量進行的，得出的數(shù)據(jù)是兩段浸出過程的總浸出率。

2.2.1 初始酸濃度對鈷浸出過程的影響

初始酸濃度試驗是在液固比4:1、浸出溫度85℃、反應(yīng)時間150 min、還原劑加入量為理論量的1.5倍的條件下進行的。試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 初始酸濃度對還原浸出過程影響Fig.5 Effect of initial acid concentration on reduction leaching process

圖6 溫度對還原浸出過程影響Fig.6 Effect of temperature on reduction leaching process

由圖5可知，隨初始酸濃度的增加，銅、鈷浸出率都逐漸升高；初始酸濃度為20 g/L時，銅浸出率達到97.73%，鈷浸出率達到96.24%，鐵的浸出率達到27.87%。當(dāng)初始酸濃度超過20 g/L后，銅、鈷浸出率增加幅度都不大，但鐵浸出率繼續(xù)上升。綜合考慮，初始酸濃度選擇20 g/L是合適的。第二段浸出過程主要是在加熱條件下用鐵粉作為還原劑的水鈷礦浸出過程，其化學(xué)反應(yīng)如式(1)和(2)所示：

聯(lián)立式(1)和(2)即可得第二段還原浸出過程的總反應(yīng)：

由圖5可知，在試驗條件下，按式(3)浸出水鈷礦可取得較好效果，鈷浸出率達96%以上。從表面上看，HCoO2與鐵之間的反應(yīng)為固-固反應(yīng)，反應(yīng)速度可能比較慢。然而，由于浸出體系中存在有Fe2+和Fe3+作催化劑，HCoO2與鐵之間的反應(yīng)得以快速進行。這種利用Fe2+/Fe3+或Cu+/Cu2+作催化劑加速浸出過程的原理在濕法冶金中得到廣泛應(yīng)用。由于第二段浸出的溫度較高、時間長，第一段浸出渣中殘留的銅也會在第二段繼續(xù)被浸出，使銅浸出率升高到97%以上。

2.2.2 溫度對鈷浸出過程的影響

在固定浸出液固比4:1、初始硫酸濃度20 g/L、浸出反應(yīng)時間150 min、還原劑的加入量為理論量的1.5倍的條件下，當(dāng)浸出溫度分別為常溫(25℃)、45、55、65、75、85℃時，試驗結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，浸出溫度在25～65℃區(qū)間，隨溫度的提高，銅和鈷浸出率都有所上升；浸出溫度為65℃時，銅浸出率達到97.21%，鈷浸出率達到96.09%；當(dāng)溫度超過65℃后，銅和鈷的浸出率變化不大，但鐵浸出率繼續(xù)升高。選擇還原浸出溫度65℃可取得銅和鈷的浸出率較高，而鐵的浸出率較低的結(jié)果。由于鈷的價格較高，提高鈷浸出率有利于提高浸出過程的經(jīng)濟效益。因此，非洲銅-鈷氧化礦浸出的生產(chǎn)過程通常在較高溫度下進行。

2.2.3 還原劑加入量對鈷浸出過程的影響

在液固比4:1、浸出溫度65℃、反應(yīng)時間150 min、初始酸濃度20 g/L的條件下，還原劑加入量對鈷浸出過程的影響如圖7所示。

圖7 還原劑加入量對還原浸出過程影響Fig.7 Effect of reductant content on reduction leaching process

由圖7可知，隨還原劑加入量的增加，銅浸出率變化不大，還原劑加入量的增加對鈷浸出率影響很大。當(dāng)還原劑加入量為理論量的1.5倍時，鈷浸出率達到96.09%；鐵浸出率隨還原劑加入量增加有所提高，然后趨于平緩。鐵粉加入量過高會導(dǎo)致進入浸出渣的鐵量增加，對鐵浸出率的影響不大。根據(jù)試驗結(jié)果，還原劑加入量為理論量的1.5倍為宜。

2.2.4 時間對鈷浸出過程的影響

在液固比4:1、浸出溫度65℃、還原劑加入量為理論量的1.5倍、始酸濃度20 g/L的條件下，時間對鈷浸出過程的影響如圖8所示。

由圖8可知，浸出60 min以后，延長還原浸出時間對銅的浸出幾乎沒有影響，而鈷和鐵浸出率隨時間的延長而明顯提高。當(dāng)還原浸出時間為60 min時，鈷浸出率為92.83%，鐵浸出率為20.52%；當(dāng)浸出時間為150 min時，鈷浸出率達到96.09%，鐵浸出率為26.89%；隨著浸出時間的進一步延長，鈷浸出率提高的幅度不大，而鐵浸出率顯著提高。故還原浸出的浸出時間選擇150 min是合適的。

圖8 浸出時間對還原浸出過程影響Fig.8 Effect of leaching time on reduction leaching process

2.3 優(yōu)化條件下的試驗

取粒徑小于75 μm含量占89%的銅-鈷氧化礦1 kg、液固比4:1、硫酸加入量為銅-鈷氧化礦質(zhì)量的13%(即硫酸加入量為130 g)、常溫浸出60 min、液固分離，得到浸銅渣和浸銅液；將浸銅渣(含水率按30%計)在液固比4:1、初始硫酸濃度20 g/L、還原劑加入量為理論量的1.5倍、溫度65℃、浸出時間150 min條件下進行還原浸出，試驗結(jié)果如表2所列。

表2 優(yōu)化條件下的試驗結(jié)果Table 2 Test results under optimum conditions

3 結(jié)論

1)通過實施銅和鈷選擇性浸出和采用鐵粉作為水鈷礦浸出的還原劑，中非銅-鈷氧化礦兩段浸出過程具有銅和鈷浸出率高，銅鈷分離效果好，浸鈷液中鈷含量高等優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的可行性強。

2)用鐵粉作為水鈷礦浸出過程的還原劑不但浸出效果好，浸出操作環(huán)境友好，而且鐵粉價格便宜，與用硫酸亞鐵作還原劑比較，進入浸出液的鐵量也較少。

3)由于試驗用鐵粉粒度較粗，小于75 μm的含量占37.5%，水鈷礦還原浸出過程的效果會受到一定影響。如果將鐵粉進一步磨細，則浸出過程中鐵粉的用量可能會減少。

[1] SEETHARAMAN S, MKLEAN A, GUTHRIE R,SEETHARAMAN S.Treatise on process metallurgy(Volume 3)[M].English:Elsevier,2014:633.

[2] NISBETT A,FEATHER A,MILLER G.Implementation of the split circuit concept into copper agitation leach plants[J].Proceedings Hydrocopper,2007:185-190.

[3] CRUNDWELLF,MOATSM,RAMACHANDRAN V,ROBINSON T,DAVENPORT W G.Extractive metallurgy of nickel,cobaltand platinum-group metals[M].Amsterdam:Elsevier,2011:168-385.

[4] 李 明.剛果(金)氧化銅鈷礦冶煉工藝綜述[J].有色冶金設(shè)計與研究,2012,33(1):16-18.LI Ming.Overview on the smelting process of the cobalt-copper oxide mines in Congo-Kinshasa[J].Design and Research of Nonferrous Metallurgy,2012,33(1):16-18.

[5] 石玉臣,黃蘊成,孫 蕊,阿茹娜,王含淵.從剛果(金)銅鈷氧化礦提取鈷的試驗研究[J].中國有色冶金,2012(5):63-66.SHI Yu-chen,HUANG Wen-cheng,SUN Rui,A Ru-na,WANG Han-yuan.Hydrometallurgical test of extracting cobalt from copper-cobalt oxide ore in Democratic Republic of the Congo[J].China Nonferrous Metallurgy,2012(5):63-66.

[6] 郭學(xué)益,姚 標,李曉靜,石文堂,田慶華.水鈷礦中選擇性提取銅和鈷的新工藝[J].中國有色金屬學(xué)報,2012,22(6):1778-1784.GUO Xue-yi,YAO Biao,LI Xiao-jing,SHI Wen-tang,TIAN Qing-hua.Novel process of selective extraction of copper and cobalt from heterogenite[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(6):1778-1784.

[7] 昆明冶金研究所.銅鈷礦直接還原浸出的研究[J].云南冶金,1975(3):25-30.Kunming Metallurgy Institute.Research on reductive leaching of copper-cobalt ore[J].Yunnan Metallurgy,1975(3):25-30.

[8] 梁新星,胡 磊,歐陽全勝.銅鈷礦研究進展及發(fā)展趨勢[J].湖南有色金屬,2014,30(3):42-45.LIANG Xin-xing,HU Lei,OUYANG Quan-sheng.Research statusand developmenttrends ofCu-Co ore[J].Hunan Nonferrous Metals,2014,30(3):42-45.

[9] 劉大學(xué),王 云,袁朝新,郭持皓,李 云,孫 聰.某銅鈷礦的硫酸還原浸出研究[J].有色金屬(冶煉部分),2013(6):18-21.LIU Da-xue,WANG Yun,YUAN Chao-xin,GUO Chi-hao,LI Yun,SUN Cong.Study on sulfuric acid reduction leaching on copper-cobalt ore[J].Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy),2013(6):18-21.

[10] 劉 俊,李林艷,徐盛明,池汝安.還原酸浸法從低品位水鈷礦中提取銅和鈷[J].中國有色金屬學(xué)報,2012,22(1):304-309.LIU Jun,LI Lin-yan,XU Sheng-ming,CHI Ru-an.Recovery of copper and cobalt from low-grade heterogenite with reductive acid leaching method[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(1):304-309.

[11] 盧蘇君,王書友,諸葛福瑜,張 晗,張 鵬.Co(Ⅲ)-Na2SO3-H2SO4體系浸出鈷的研究[J].有色金屬(冶煉部分),2013(5):17-19.LU Su-jun,WANG Shu-you,ZHUGE Fu-yu,ZHANG Han,ZHANG Pen. Study on cobalt leaching in Co(Ⅲ)-Na2SO3-H2SO4system[J].Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy),2013(5):17-19.

[12]翁 毅.水鈷礦制備氯化鈷的工業(yè)化應(yīng)用[J].金屬材料與冶金工程,2008,36(3):43-46.WENG Yi.Industrial application of preparing cobalt chloride by heterogenite[J].Metal Materials and Metallurgy Engineering,2008,36(3):43-46.

[13]LéON Z,FANNY L,JEAN F,STOYAN G,AUGUSTIN I.Possibilities for Co(Ⅲ)dissolution from an oxidized ore through simultaneous bioleaching of pyrite[J].Minerals Engineering,2015(1):14-27.

[14] 李淑梅.一種還原浸出水鈷礦的新還原劑[J].濕法冶金,2013,32(6):363-367.LI Shu-mei.A novelreductantfor reduction leaching heterogenite[J].Hydrometallurgy of China,2013,32(6):363-367.

[15]STUURMAN S,NDLOVU S,SIBANDA V.Comparing the dissolution of copper-cobalt ores from the DRC region[J].The Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy,2014,114(4):347-353.

[16]SEO Y,CHOI W S,KIM M J,TRAN T.Leaching of a Cu-Co ore from Congo using sulphuric acid hydrogen peroxide leachants[J].JournalofMining and Metallurgy Section B-Metallurgy,2013,49(1):1-7.

[17]APUA M C,MULABA-BAFUBIANDI A F.Dissolution of oxidised Co-Cu ores using hydrochloric acid in the presence of ferrous chloride[J].Hydrometallurgy,2011,108(3):233-236.