竇愛春，楊天足，劉云建，蘇明如

(1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

隨著易選冶硫化鋅礦的逐漸枯竭，氧化鋅礦的開發(fā)利用勢在必行。我國氧化鋅礦的儲量極其豐富，但大部分為含鋅品位低于10%的高脈石型低品位礦[1-3]，不適于采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)富集工藝處理。

低品位氧化鋅礦由于脈石(CaO、MgO及SiO2)含量高，采用傳統(tǒng)酸浸方法[4-6]處理時，酸性體系對脈石類雜質(zhì)及Fe不具有選擇性，噸鋅耗酸可達(dá)數(shù)噸乃至數(shù)十噸，且固液分離困難，浸出液雜質(zhì)多，后續(xù)處理復(fù)雜。采用堿浸工藝[7-10]處理時，體系對酸性脈石SiO2不具有選擇性，且堿浸工藝需要在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，堿耗較高，對設(shè)備防腐有一定要求。采用氨浸工藝[11-14]處理時，體系對脈石類雜質(zhì)及Fe均具有較好的選擇性，試劑消耗小，該方法具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。唐默堂等[15-16]進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室及半工業(yè)規(guī)模氨浸工藝循環(huán)浸出試驗(yàn)：在一定的開路系數(shù)條件下，浸出液中鋅濃度可富集到30 g/L以上，凈化后進(jìn)行電沉積，可得國標(biāo)1#電鋅。但氨浸工藝有其不可回避的問題，即氨的揮發(fā)問題，氨氣對操作現(xiàn)場的環(huán)境和人體危害較大。近年來隨著研究的深入，出現(xiàn)了一些改進(jìn)型酸浸和堿浸工藝：1)硫酸銨焙燒-水浸法[17-20]，即利用硫酸銨焙燒分解產(chǎn)物硫酸將礦物中鋅轉(zhuǎn)化為可溶鋅硫酸鋅再進(jìn)行水浸，該方法最大的優(yōu)點(diǎn)在于避免了礦物中酸性脈石SiO2的溶出，改善了傳統(tǒng)酸浸過程固液分離困難的狀況，但其本質(zhì)上仍是酸浸工藝，焙燒過程中雜質(zhì)Fe和Al也形成相應(yīng)硫酸鹽，在水浸過程隨鋅進(jìn)入溶液，因而后續(xù)硫酸鋅溶液凈化復(fù)雜[19-20]；2)燒堿焙燒-水浸法[21-22]，即在一定焙燒溫度下，利用氫氧化鈉使礦物中鋅、鉛轉(zhuǎn)化為可溶性鋅酸鹽和鉛酸鹽進(jìn)行水浸，該方法改進(jìn)之處在于水浸時游離堿濃度較常規(guī)堿浸工藝大幅將低，但其本質(zhì)上仍是堿浸工藝，無法掙脫堿浸工藝對酸性脈石SiO2不具選擇性的缺點(diǎn)。另外，上述兩種改進(jìn)型工藝存在一個共同的不足之處，即處理含鋅小于10%的低品位氧化鋅礦時能耗高，試劑消耗大。鑒于以上方法的一些不足之處，本文作者開發(fā)了一種更加環(huán)保的、新的配合物選擇性浸出體系處理低品位氧化鋅礦[23-25]。

亞氨基二乙酸鹽體系以Ida2-(亞氨基二乙酸根離子)為配體，可在弱堿性條件下，選擇性浸出低品位氧化鋅礦中有價金屬。同時，體系對脈石類雜質(zhì)Ca、Mg、Si及Fe均具有較強(qiáng)的選擇性，且體系操作條件溫和，對人體和環(huán)境危害小，可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。但所用試劑IDA(亞氨基二乙酸)價格較高，為降低工藝成本，本文作者在條件實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用循環(huán)浸出工藝，將浸出劑溶液按浸出-沉鋅-沉鈣批處理循環(huán)，綜合考察批處理循環(huán)中各過程對再生浸出劑溶液浸鋅效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料低品位氧化鋅礦取自云南南坪鉛鋅礦，礦石經(jīng)破碎、球磨和篩分處理后，95%以上礦物粒度小于150 μm。原料主要化學(xué)成分和鋅物相組成分別列于表1和表2。

由表1和表2可見，原礦中鋅品位較低，總鋅含量僅為7.72%，其中，理論可溶鋅含量(非硫化鋅)為6.37%，占總鋅含量的82.51%，說明原礦中鋅氧化程度較高；另外，原礦中脈石含量(w(CaO)+w(MgO)+w(SiO2)=54.65%)較高，原礦屬高脈石型低品位氧化鋅礦。

表1 低品位氧化鋅礦的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of low grade zinc oxide ores(mass fraction,%)

表2 低品位氧化鋅礦中鋅物相組成Table 2 Phase composition of Zn in low grade zinc oxide ores(mass fraction,%)

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及原理

循環(huán)浸出各過程實(shí)驗(yàn)條件均經(jīng)過相關(guān)條件因素考察優(yōu)化后得出[23-24]，具體實(shí)驗(yàn)條件及原理如下。

1.2.1 浸出過程

浸出過程原礦投料200 g/次，實(shí)驗(yàn)條件如下：液固比(L/S)5:1、配體亞氨基二乙酸根總濃度([Ida2-]T)為1.0 mol/L、反應(yīng)溫度70℃、pH值8、反應(yīng)時間4 h。浸出時，鋅礦物中除ZnS外，其他氧化鋅礦物均可形成Zn(Ⅱ)-Ida2-配離子而溶解，浸出液中鋅主要以Zn(Ida)22-配離子形式存在；伴生有價金屬Cu、Ni、Pb及Cd可部分隨主金屬Zn溶解進(jìn)入浸出液；脈石類雜質(zhì)Ca、Mg、Si和雜質(zhì)Fe基本不溶解，留在渣中。相關(guān)反應(yīng)如下：

式中：Me表示Cu、Ni、Pb及Cd；j表示配位數(shù)。

1.2.2 沉鋅過程

沉鋅過程的主要目的是回收浸出液中鋅，并盡可能地降低溶液中殘留鋅濃度，避免殘留的鋅對原礦中鋅溶出形成抑制。

實(shí)驗(yàn)規(guī)模為浸出液1 L/次，沉鋅實(shí)驗(yàn)條件如下：溫度85℃、終點(diǎn)pH值10、反應(yīng)陳化時間0.5 h。沉鋅過程利用Zn2+-Ida2---H2O體系平衡固相轉(zhuǎn)變時鋅溶解度差異進(jìn)行[24]，在較高pH值時，Zn2+-Ida2--體系中鋅以ZnO形式存在。沉鋅時，用CaO調(diào)節(jié)體系pH值，可將浸出液pH值調(diào)節(jié)至ZnO沉淀條件，同時，可達(dá)到脫除浸出過程中由ZnCO3溶解引入的的目的，避免了的積累對循環(huán)浸出過程的影響。相關(guān)反應(yīng)如下：

在堿性條件下，Ida2--H2O體系對CaCO3具有較強(qiáng)的選擇性[23]，不具有溶解CaCO3的能力，如式(5)所示，沉鋅過程中(沉鋅后液中)積累的 Ca2+為Ida2--H2O體系溶解Ca(OH)2所致[24]。

1.2.3 沉鈣過程

沉鈣過程的主要目的是脫除沉鋅過程中引入的大量Ca2+，并使游離Ida2-得到釋放，恢復(fù)配體Ida2-的活性。

實(shí)驗(yàn)規(guī)模為沉鋅后液每次1 L，沉鈣實(shí)驗(yàn)條件如下：溫度70℃、終點(diǎn)pH值8、CO2氣體流量為0.2 L/min。沉鈣時，用CO2氣體脫除沉鋅過程中積累的Ca2+，由于CaCO3析出和H+生成，體系中Ca(I可釋放出大量游離Ida2-，配體Ida2-活性得以恢復(fù)，且體系pH值恢復(fù)至適宜浸出的弱堿性條件，此時浸出劑得以再生，可直接返回進(jìn)行循環(huán)浸出。相關(guān)反應(yīng)如下：

用CO2氣體調(diào)酸沉鈣，可使浸出劑溶液再生，且不會造成溶液中CO32-或CO2的積累，避免其對原礦中ZnCO3溶出產(chǎn)生抑制。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程及步驟

亞氨基二乙酸鹽體系循環(huán)浸出低品位氧化鋅礦的原則流程如圖1所示，該流程的特點(diǎn)是再生后的浸出劑溶液可直接返回浸礦，無需額外添加新鮮浸出劑和調(diào)整pH值，顯著降低工藝成本。

實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行6個批次，合計處理原礦1200 g。浸出劑溶液按浸出-沉鋅-沉鈣處理一次為一個批次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，編號分別為C-0～C-5，其中：C-0批次實(shí)驗(yàn)為新配制的新鮮浸出劑溶液；C-1～C-5批次實(shí)驗(yàn)為再生后的浸出劑溶液。

新鮮浸出劑溶液按浸出-沉鋅-沉鈣進(jìn)行處理后實(shí)現(xiàn)浸出劑再生，再生后的浸出劑溶液直接返回浸礦，再按浸出-沉鋅-沉鈣處理為一次循環(huán)，再次實(shí)現(xiàn)浸出劑再生，如此往復(fù)，進(jìn)行總計5批次的循環(huán)浸出實(shí)驗(yàn)。

每批次中浸出-沉鋅-沉鈣各過程完成后固液分離，用去離子水洗滌固相3次，各過程洗水單獨(dú)合并存放，用以補(bǔ)償各過程損失的水分；各過程固相烘干后分析；各過程液相取25 mL用于分析，并用25 mL同類型溶液(條件實(shí)驗(yàn)中所得浸出液、沉鋅后液、沉鈣后液)補(bǔ)足此部分體積，最后再用相應(yīng)洗水補(bǔ)充，使得各過程液相體積在進(jìn)入下一過程時為1 L，實(shí)驗(yàn)中所有液相中元素含量均換算成1 L的體積含量。

圖1 Ida2--H2O體系循環(huán)浸出低品位氧化鋅礦工藝流程Fig.1 Flowsheet of cycle leaching of low grade zinc oxide ore in Ida2--H2O system

1.4 分析方法

液相中高濃度鋅采用EDTA容量法分析，低濃度鋅及其他雜質(zhì)元素含量采用ICP-AES分析；固相中元素含量采用X射線熒光分析(XRF)。在浸出過程中，鋅浸出率以液計為準(zhǔn)，液計鋅浸出率R計算公式如下：

式中：wl(Zn)為浸出液中鋅含量(g)；wa(Zn)為上一個批次沉鈣后液中鋅含量(g)；wt(Zn)為投入的原礦中總鋅含量(g)。沉鋅過程中，鋅沉淀率以液計P1和渣計P2分別計算如下：

式中：ws(Zn)、wr(Zn)分別表示沉鋅后溶液和粗氧化鋅中鋅含量(g)。沉鈣過程中，鈣沉淀率以液計P表示如下：

式中：wa(Ca)、wl(Ca)分別表示沉鈣后液及沉鋅后液中鈣含量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)浸出過程

新鮮浸出劑溶液經(jīng)浸出-沉鋅-沉鈣處理實(shí)現(xiàn)浸出劑再生后，循環(huán)浸出5批次，循環(huán)浸出過程鋅浸出率結(jié)果見圖2，浸出液中主要元素含量見表3。

由圖2可看出，再生后的浸出劑溶液循環(huán)浸鋅結(jié)果較為理想，在實(shí)驗(yàn)規(guī)模放大10倍后，浸出劑溶液再生循環(huán)浸出5批次，鋅的平均浸出率為76.90%，非硫化鋅(理論可溶鋅)浸出率達(dá)93.8%。以上結(jié)果表明，再生后的浸出劑溶液浸鋅效果可與新鮮浸出劑溶液相當(dāng)。

圖2 循環(huán)過程中鋅浸出率變化曲線Fig.2 Changing curves of leaching recovery rate of Zn in circulatory precess

表3 浸出液中相關(guān)元素含量Table 3 Elemental composition of leaching liquor

由表3可知，雜質(zhì)元素Ca、Mg和Fe循環(huán)浸出過程中有一定的積累現(xiàn)象，雜質(zhì)Si未出現(xiàn)明顯的積累現(xiàn)象，但Ca、Mg、Fe和Si并未出現(xiàn)大量溶出的情況，其在浸出液中濃度并未超出預(yù)期范圍[23](如Ca濃度最高僅為583.18 mg/L)，這是因?yàn)閴A性Ida2--H2O體系對上述雜質(zhì)具有較強(qiáng)的選擇性，即使存在著積累現(xiàn)象也不會超出體系本身溶解極限，且如此低濃度的雜質(zhì)含量尚不足以抑制主金屬鋅的溶出；伴生有價金屬Cu、Ni、Pb、Cd部分溶出，且呈現(xiàn)一定的積累現(xiàn)象。這是由于原礦中上述伴生金屬含量低(Ni甚至不能檢測出來)，因而其在浸出液中濃度低，從溶液中沉淀析出動力不足，在各批次循環(huán)的沉鋅和沉鈣過程不能很好地沉淀析出，造成循環(huán)浸出過程中積累。這種積累現(xiàn)象于伴生有價金屬的富集和綜合回收有利，且不會抑制主金屬鋅的溶出。

2.2 沉鋅過程

浸出過程所得浸出液補(bǔ)足體積后用CaO進(jìn)行調(diào)堿沉鋅，沉鋅過程中鋅沉淀率變化結(jié)果見圖3，沉鋅后液中相關(guān)元素含量列于表4，所得粗氧化鋅中相關(guān)元素含量見表5。

沉鋅過程中分別以液計和渣計計算沉鋅率，如圖3所示，液計和渣計沉鋅率結(jié)果有明顯差距，但整體變化趨勢相似，隨循環(huán)次數(shù)增加，鋅沉淀率略有下降，但液計沉鋅率仍保持在91%以上，說明浸出液中鋅回收效果較好，如此，方可保證殘留于溶液中的鋅不至于抑制原礦中鋅溶出。

由圖3可以看出，平均液計沉鋅率為93.01%，平均渣計沉鋅率為84.12%。渣計鋅沉淀率普遍低于液計鋅沉淀率，主要原因是渣中部分ZnO損失于洗水中。在沉淀過程中，式(3)生成的Ca(OH)2包裹少量新生成的ZnO，此部分被包裹的ZnO晶核難以長大；渣洗滌時，Ca(OH)2被淋洗進(jìn)入洗水中，暴露出被包裹的細(xì)顆粒ZnO，此部分細(xì)顆粒ZnO可穿透濾紙進(jìn)入洗水中，致使渣計沉鋅率偏小。另外，隨循環(huán)次數(shù)增加，鋅沉淀率呈現(xiàn)一定的下降趨勢，其原因可能是由于部分雜質(zhì)金屬離子隨ZnO沉淀時消耗Ca(OH)2，導(dǎo)致沉鋅pH值偏低，沉鋅效果變差；隨循環(huán)次數(shù)的增加，雜質(zhì)金屬元素又出現(xiàn)一定的積累(見表3)，將加劇Ca(OH)2的消耗(見表4中Ca濃度數(shù)據(jù))，造成沉鋅pH值更加偏低。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，陳化反應(yīng)0.5 h后，溶液pH值有所降低，但降低幅度不大，從圖3和表4可以看出，循環(huán)次數(shù)未對鋅沉淀造成嚴(yán)重后果。

對比表3和表4中數(shù)據(jù)可知，沉鋅前后溶液中Ca、Si濃度升高，其中Ca濃度升高為沉鋅過程中的必然結(jié)果，而Si濃度的升高是由所用沉淀劑CaO引入所致；主金屬Zn濃度急劇下降，說明溶液的沉鋅效果明顯；雜質(zhì)及伴生有價金屬M(fèi)g、Fe、Cu、Ni、Cd可部分或全部隨ZnO沉淀析出。

由表5可見，所得粗氧化鋅中鋅品位較高，鋅平均品位為60.07%，鉛平均品位為3.84%，主要雜質(zhì)Ca在粗氧化鋅中以CaCO3形式存在[24]。所得高品位ZnO可用于生產(chǎn)金屬Zn及相關(guān)鋅深加工產(chǎn)品。

圖3 循環(huán)過程中浸出液中沉鋅率的變化曲線Fig.3 Changing curves of Zn precipitation rate from leaching liquor in circulatory process

表4 沉鋅后液中相關(guān)元素含量Table 4 Elemental composition of solution after Zn precipitation

表5 粗氧化鋅中主要元素含量Table 5 Elemental composition of crude ZnO

2.3 沉鈣過程

沉鋅后液采用CO2進(jìn)行調(diào)酸沉鈣，并實(shí)現(xiàn)浸出劑溶液的再生。沉鈣過程鈣沉淀結(jié)果見圖4，沉鈣后液中相關(guān)元素含量數(shù)據(jù)如表6所列，所得CaCO3渣中主要元素成分如表7所列。

如式(6)所示，鈣脫除效果直接影響溶液中配體Ida2-的存在形態(tài)。由圖4可見，各批次循環(huán)中鈣沉淀率變化基本穩(wěn)定，鈣沉淀率平均為94.91%，鈣脫除效果較為理想，由此表明，沉鈣后液中Ida2-絕大部分以游離態(tài)存在，Ida2-活性得以恢復(fù)。

對比表4和表6沉鈣前后溶液中元素含量變化可見，在沉鈣過程中，各元素包括Zn均出現(xiàn)濃度降低情況，其原因應(yīng)該是CaCO3從溶液中大量析出時吸附所引起；此時，CaCO3沉淀過程亦存在吸附配體Ida2-的可能，導(dǎo)致一次次循環(huán)過程中配體濃度降低，但結(jié)合表3循環(huán)浸出的結(jié)果來看，5次循環(huán)后，再生浸出劑溶液仍保持較好的浸鋅能力。由此說明，即使存在配體Ida2-損失，但損失量不大，不至于影響鋅浸出，當(dāng)然，這也與實(shí)驗(yàn)過程中洗水返回各相應(yīng)過程使用有關(guān)。

另外，對比表3和6中數(shù)據(jù)可見，再生后的浸出劑溶液返回浸礦時，溶液中Ca濃度在浸出后均出現(xiàn)不升反降的現(xiàn)象，這是由于原礦中ZnCO3溶解引入的再次與上批殘留的Ca2+形成沉淀，由此說明，沉鈣后液中并未有或CO2積累。

表7所列為碳酸鈣渣中主要元素含量。由表7可知，以渣中雜質(zhì)元素含量計算CaCO3純度均在97%以上。另外，CaCO3渣中確實(shí)存在著一些金屬的富集，如Pb和Zn，說明CaCO3沉淀析出過程中確實(shí)能吸附一定量的金屬。若能以圖1中流程實(shí)現(xiàn)CaCO3在體系中的循環(huán)利用，則CaCO3渣中所含金屬Pb、Zn最終應(yīng)富集于沉鋅過程所得粗ZnO中，避免原礦中有價金屬在工藝過程中的分散。

圖4 循環(huán)過程中鈣沉淀率變化曲線Fig.4 Changing curves of precipitation rate of Ca from solution after Zn precipitationin circulatory process

表6 沉鈣后液中相關(guān)元素含量Table 6 Elemental composition of solution after Ca precipitation

表7 碳酸鈣渣中主要元素含量Table 7 Elemental composition of crude CaCO3

3 結(jié)論

1)采用亞氨基二乙酸鹽體系循環(huán)浸出處理低品位氧化鋅礦，浸出劑溶液經(jīng)浸出-沉鋅-沉鈣處理后可實(shí)浸出劑再生，再生后的浸出劑溶液可直接返回浸礦，循環(huán)利用，顯著降低工藝成本。

2)在浸出過程中，雜質(zhì)Ca、Mg、Fe、Si未出現(xiàn)大量溶出，鋅的平均浸出率為76.90%，再生后的浸出劑溶液循環(huán)利用5次后，浸鋅效果仍可與新鮮浸出劑溶液相媲美。

3)在沉鋅過程中，伴生金屬Cu、Ni、Pb、Cd部分隨鋅沉淀于粗氧化鋅中，液計沉鋅率平均為93.01%，粗氧化鋅中平均鋅品位的60.07%，平均鉛品位3.84%。

4)沉鈣過程中，鈣的平均沉淀率為94.91%，沉鈣過程可有效恢復(fù)配體Ida2-的活性，實(shí)現(xiàn)浸出劑再生，且過程中無或CO2積累，避免了其對原礦中ZnCO3礦物的溶出抑制。

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