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新型功能化吸附劑G-PA-SBA-15對U(VI)的吸附機理

2015-03-26 15:14彭國文肖方竹丁德馨張志軍王曉亮楊錦然
中國有色金屬學(xué)報 2015年11期
關(guān)鍵詞:功能化介孔吸附劑

彭國文,肖方竹,丁德馨,張志軍,胡 南,王曉亮,周 歸,黃 紅,楊錦然

(1.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,衡陽 421001;2.南華大學(xué) 鈾礦冶生物技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室,衡陽 421001;3.中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院,長沙 410083;4.南華大學(xué) 船山學(xué)院,衡陽 421001)

核能作為一種清潔、環(huán)保和安全的能源,在世界各國倡導(dǎo)節(jié)能減排的大背景下凸顯其使用優(yōu)勢[1]。鈾作為重要的核燃料,在開采和利用過程中會產(chǎn)生大量的含鈾廢水。這些廢水不僅具有放射性,還有很強的化學(xué)毒性,若不妥善處理,將會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在危害。因此,必須加強對含鈾廢水的處理[2-3]。吸附法具有操作簡單、鈾去除率高且經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點,因而被認(rèn)為是目前處理含鈾廢水的最佳方法。其中,選擇合適的吸附劑是其研究的關(guān)鍵[4]。但現(xiàn)有的吸附劑存在吸附量低、吸附速率慢和選擇性吸附效果不強等缺點,因此,尋找新型功能化吸附劑具有十分重要的現(xiàn)實意義[5]。

介孔氧化硅材料具有比表面積大、吸附能力強和良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,并且具有耐酸和耐輻照等特點,近年來已有很多學(xué)者將其應(yīng)用于放射性廢水處理,并取得較好的研究成果[6-8]。然而,介孔二氧化硅材料本身并不具有活性中心,從而使其在放射性廢水處理應(yīng)用中受到很大的限制[9]。為了擴(kuò)展介孔二氧化硅材料的應(yīng)用范圍,將其更加有效地應(yīng)用于放射性廢水處理,可以通過引入金屬原子及其氧化物、或有機官能團(tuán)對其表面進(jìn)行功能化改性,使其具有特殊功能。

本文作者首先以啤酒酵母菌為生物大孔模板,以三嵌段聚合物P123為介孔相模板,制備合成介孔氧化硅SBA-15。再以Fe3O4為鐵源,以二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PTS)和氨丙基三乙氧基硅烷(APS)為有機改性基團(tuán),采用后嫁接法使其對介孔氧化硅SBA-15進(jìn)行功能化改性,得到新型功能化吸附劑G-PA-SBA-15,研究了溶液pH值、反應(yīng)時間、鈾初始濃度和溫度等因素對其吸附鈾的影響,并分析該吸附劑對鈾的吸附性能和機理。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑:啤酒酵母菌(采自于燕京啤酒衡陽分公司,經(jīng)預(yù)處理后儲存?zhèn)溆?。三嵌段聚合物(P123)、正硅酸乙酯(TEOS)、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PTS)、氨丙基三乙氧基硅烷(APS)均為化學(xué)純。鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液采用文獻(xiàn)[10]方法配制,再根據(jù)實驗需要稀釋成對應(yīng)濃度。其他試劑均為分析純。

主要儀器:掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800型);X射線衍射儀(Rigaku/max-RA型);比表面吸附儀(BET Rise-1030 型)。

1.2 新型功能化吸附劑G-PA-SBA-15的制備

1.2.1 介孔氧化硅SBA-15的合成

稱取30 g所采集的啤酒酵母廢棄菌絲體,經(jīng)過80℃高溫滅菌100 min后,使用蒸餾水和無水乙醇清洗3次,將所得啤酒酵母菌菌體分散在裝有100 mL蒸餾水的燒杯中。然后將10 mL質(zhì)量濃度為35% 濃鹽酸加入燒杯中,并向其中加入1.5 g P123,在30℃恒溫水浴下磁力攪拌直至P123完全溶解于鹽酸溶液中,隨后往其中加入6.5 g正硅酸乙酯,在45℃恒溫水浴下繼續(xù)磁力攪拌1.5 h,此時燒杯出現(xiàn)了大量的乳白色沉淀。然后將燒杯放入30℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中繼續(xù)反應(yīng)12 h。再將懸浮液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中反應(yīng)2.0 h,隨后在60℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中繼續(xù)老化48 h。取出后減壓過濾,使用蒸餾水和無水乙醇將所得到的沉淀各洗滌3次,將乳白色沉淀在60℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中繼續(xù)干燥15 h,然后將干燥后得到的乳白色粉末置于540℃的馬弗爐中焙燒6.0 h,去除模板即得到介孔氧化硅SBA-15。

1.2.2 介孔氧化硅SBA-15的功能化改性

將0.9 g上述合成的SBA-15懸浮于90 mL甲苯溶液中,將0.21 g按照文獻(xiàn)[3]方法制備的納米Fe3O4粒子放入三口燒瓶中,加入乙醇進(jìn)行超聲分散,隨后將SBA-15懸浮液和28 mL濃鹽酸加入三口燒瓶中,充分?jǐn)嚢?.0 h。再將0.985 g DPTS和0.663 g APS先后迅速加入到上述溶液中,加熱至120℃使甲苯溶液回流6 h,冷卻至室溫,減壓過濾,用蒸餾水和無水乙醇將沉淀洗滌各3次,在60℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干12 h,得到新型功能化吸附劑G-PA-SBA-15。

新型功能化吸附劑G-PA-SBA-15的合成路線如圖1所示。

圖1 G-PA-SBA-15的合成路線Fig.1 Synthetic route of G-PA-SBA-15

1.3 樣品表征

采用SEM在加速電壓為10.0 kV下觀察介孔氧化硅SBA-15和新型功能化吸附劑G-PA-SBA-15的形貌。在X射線衍射儀上做了粉末X射線衍射,輻射源為Cu Kα,電壓為40 kV,電流為20 mA,掃描的2θ范圍為 1°~6°,掃描速率為 0.6(°)/min。采用比表面吸附儀對樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4 吸附實驗

在一系列錐形瓶中,分別加入5.0 mg吸附劑G-PA-SBA-15和SBA-15以及50 mL不同濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液置于150 mL圓底燒瓶中,使用濃度為0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值,在室溫下磁力攪拌3.0 h,待吸附反應(yīng)完成后,使用10000 r/min的離心機進(jìn)行分離10 min,取上清液并采用三氯化鈦還原/釩酸銨氧化滴定法測定鈾的剩余濃度,并根據(jù)吸附前后溶液中鈾的濃度計算吸附劑G-PA-SBA-15和SBA-15對鈾的單位吸附量q(mg/g)。

吸附劑G-PA-SBA-15和SBA-15對鈾的單位吸附量q按照式(1)計算:

式中:q為單位吸附量,mg/g;c0為吸附前鈾的質(zhì)量濃度,mg/L;ce為吸附平衡時鈾的質(zhì)量濃度,mg/L;V為吸附液的體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g。

圖2SBA-15和G-PA-SBA-15的SEM像Fig.2 SEM images of SBA-15(a)and G-PA-SBA-15(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

圖2所示為SBA-15和G-PA-SBA-15經(jīng)過掃描電鏡進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果。從圖2(a)中可以分析發(fā)現(xiàn),SBA-15是由棒狀納米粒子組成的,而且橫截面為規(guī)則的六邊形,SBA-15粒子的平均尺度約為200 nm。

從圖2(b)可看出,介孔氧化硅SBA-15經(jīng)過納米Fe3O4粒子磁性修飾和磷脂、氨基雙功能團(tuán)改性后得到的新型功能化吸附劑G-PA-SBA-15以300~350 nm的直徑均勻分布,表面凹凸不平,具有較多的孔隙,為吸附鈾提供了較大的表面積和更多的吸附位點,這為高效選擇性吸附分離鈾酰離子創(chuàng)造了較好的條件。

2.1.2 X射線粉末衍射分析

圖3(a)所示為介孔氧化硅SBA-15的 XRD譜。從圖 3(a)可以看出 SBA-15 在 0°~2.0°小角范圍內(nèi)(100)、(110)、(200)面具有3個較強的衍射峰,這說明介孔氧化硅SBA-15具有典型的一維六方孔道結(jié)構(gòu)。

圖3(b)所示為新型功能化吸附劑G-PA-SBA-15的XRD譜,由圖3(b)可知G-PA-SBA-15具有和 SBA-15相似一維六方孔道結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。這說明介孔氧化硅SBA-15經(jīng)過納米Fe3O4粒子磁性修飾和磷脂、氨基雙功能團(tuán)改性后,沒有改變SBA-15的一維六方孔道結(jié)構(gòu)。對比G-PA-SBA-15和SBA-15可以發(fā)現(xiàn),在 1.5°~2°之間G-PA-SBA-15的峰型明顯變?nèi)?,強度在磁性修飾和磷脂、氨基雙功能團(tuán)改性后有所降低,這主要是SBA-15由于磁性修飾和磷脂、氨基雙功能團(tuán)改性后孔道中填入了有機物和鐵的氧化物,因此導(dǎo)致了峰強度的降低。這也間接說明SBA-15已經(jīng)成功的進(jìn)行了納米Fe3O4粒子磁性修飾和磷脂、氨基雙功能團(tuán)改性。

圖3SBA-15和G-PA-SBA-15的XRD譜Fig.3 XRD patterns of SBA-15(a)and G-PA-SBA-15(b)

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析

采用BET分析法對SBA-15和G-PA-SBA-15的孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行分析,樣品在150℃下經(jīng)脫氣處理后進(jìn)行氮氣吸附,表面積測定采用BET模式,孔徑分布采用BJH模式進(jìn)行分析。結(jié)果如表1所列,G-PA-SBA-15的比表面積為599.85 m2/g,孔容為0.63251 cm3/g。與SBA-15相比,G-PA-SBA-15的比表面積有所減少,但是孔容明顯增大。因此,G-PA-SBA-15對鈾的有效吸附位點多于SBA-15的。

表1 樣品的比表面積和孔容Table 1 Surface area(SBET)and specific pore size(B)of adsorbents

2.2 pH值對鈾的吸附效果的影響

溶液 pH是影響吸附的一個重要的因素,它不僅可以改變吸附劑表面的荷電狀態(tài),而且還可以影響金屬的形態(tài)和金屬離子與吸附劑的結(jié)合位點。圖4所示為溶液pH值對鈾的單位吸附量的影響曲線。

圖4 溶液pH值對鈾的單位吸附量的影響Fig.4 Effect of pH on uranium adsorption efficiency by G-PA-SBA-15 and SBA-15

由圖4可知,溶液的pH對吸附劑G-PA-SBA-15和SBA-15吸附鈾均有很大的影響,當(dāng)溶液pH在1.0~3.0時,吸附劑G-PA-SBA-15和SBA-15對鈾的吸附量隨著溶液pH值的上升而緩慢增長。這是由于在溶液pH值較低時(pH<3.0),接枝在SBA-15表面上的磷酯和氨基功能團(tuán)被質(zhì)子化,從而形成—(H5C2O)P=OH+和—NH2H+等帶正電的離子,與此時在鈾溶液存在的帶正電荷的產(chǎn)生靜電排斥,導(dǎo)致吸附劑吸附鈾效果不明顯,單位吸附量增量較小。另一方面,溶液pH值較低時H+離子與競爭吸附位點,即競爭吸附劑表面上的一定有限量的吸附位點,這也將影響吸附劑對鈾的吸附效果。

當(dāng)pH值大于3.0后,吸附劑G-PA-SBA-15對鈾的吸附量隨著pH的上升而呈線性增長,吸附性能明顯優(yōu)于SBA-15的。這是由于隨著溶液pH值的增大,G-PA-SBA-15表面上的磷酯和氨基功能基團(tuán)卻發(fā)生去質(zhì)子化,從而帶上負(fù)電性。盡管鈾在高pH值的溶液中發(fā)生水解作用,但是溶液pH值在3.0~6.0時,鈾仍然以帶正電荷的離子UO2(OH)+和((O等形式存在[11-12]。因此,吸附劑G-PA-SBA-15表面的功能團(tuán)與鈾酰離子之間的靜電排斥作用就消失了,再通過有機改性功能團(tuán)的O、N、P等原子配位作用或氫鍵作用,從而實現(xiàn)與鈾酰離子發(fā)生相互吸附作用,使G-PA-SBA-15對鈾的吸附量有所增加。

當(dāng)pH值超過6.0后,大量存在的OH-將與結(jié)合,導(dǎo)致發(fā)生強烈的水解作用,并生成大量的沉淀,使其濃度急劇下降,從而造成吸附劑對鈾的吸附量降低。同時,在堿性環(huán)境中,溶液中的和均有增加,它們將與形成穩(wěn)定的配合物,也會造成吸附降低[13]。因此,吸附劑G-PA-SBA-15和SBA-15對鈾吸附的最佳溶液pH值均為6.0。

2.3 吸附時間對鈾的吸附效果的影響

為了研究吸附劑G-PA-SBA-15和SBA-15對鈾的吸附速率,本實驗中考察了不同的吸附時間對吸附劑G-PA-SBA-15和SBA-15吸附鈾的單位吸附量的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時間對鈾的吸附效果的影響Fig.5 Effect of adsorption time on uranium adsorption efficiency by G-PA-SBA-15 and SBA-15

從圖5中可看出,可將G-PA-SBA-15和SBA-15對鈾的吸附過程分為2個階段。第一個階段是從0到6 min,G-PA-SBA-15和SBA-15對鈾的吸附量隨著時間的延長而迅猛上升,而且G-PA-SBA-15單位吸附容量明顯大于SBA-15的。這是由于G-PA-SBA-15比表面積大,其表面有大量的吸附位點可與鈾酰離子發(fā)生配位,從而吸附量增速較快。第二個階段是在6 min以后,此時絕大部分G-PA-SBA-15表面的吸附位點被鈾占據(jù),而且G-PA-SBA-15是無限延伸的長程有序的內(nèi)部介孔孔道結(jié)構(gòu),鈾酰離子在孔道內(nèi)部的吸附需要經(jīng)過較長時間才能到達(dá)孔道內(nèi)部,因而該過程中吸附量隨著時間的延長而緩慢上升。并在60 min處吸附達(dá)到平衡,最大吸附量可達(dá)到274.46 mg/g。

2.4 鈾的初始濃度對鈾的吸附的影響

金屬離子的濃度和溶液 pH值作為溶液的主要化學(xué)狀態(tài)指標(biāo),兩者均是決定吸附劑對目標(biāo)金屬離子吸附效果的重要因素[14]。本實驗中考察了鈾的初始濃度對鈾的單位吸附量的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 鈾初始濃度對鈾的吸附效果的影響Fig.6 Effect of uranium initial concentration on uranium adsorption efficiency by G-PA-SBA-15 and SBA-15

從圖6中可看出,鈾的初始濃度對G-PA-SBA-15和SBA-15吸附鈾的單位吸附量有很大影響。當(dāng)鈾的初始濃度從 5 mg/L提高到 20 mg/L時,G-PA-SBA-15吸附鈾的單位吸附量從93.20 mg/g增加到265.11 mg/g。但是,當(dāng)鈾的初始濃度超過20 mg/L時,繼續(xù)提高其濃度,吸附劑G-PA-SBA-15吸附鈾的單位吸附量幾乎沒有增加。這是由于當(dāng)溶液中鈾的濃度在5~20 mg/L時,G-PA-SBA-15表面基團(tuán)未達(dá)到飽和狀態(tài),對溶液中鈾的吸附無制約作用。此時吸附劑G-PA-SBA-15的投加量保持不變,當(dāng)溶液中鈾的濃度增加時,吸附劑G-PA-SBA-15表面液膜和溶液本體之間產(chǎn)生了較大的濃度差,鈾酰離子向吸附劑G-PASBA-15表面移動,并不斷聚集在吸附劑表面,有利于吸附劑G-PA-SBA-15對鈾酰離子的吸附,從而增加吸附劑G-PA-SBA-15對鈾的吸附量。當(dāng)溶液中鈾的濃度超過20 mg/L時,由于吸附劑G-PA-SBA-15表面基團(tuán)基本已達(dá)飽和吸附狀態(tài),因此,G-PA-SBA-15表面的單位吸附量不會隨著鈾濃度的升高而顯著增大[15]。

2.5 溫度對鈾的吸附的影響

為了研究不同溫度對吸附劑G-PA-SBA-15和SBA-15吸附鈾的影響,本實驗考察了不同溫度對單位吸附量的影響(見圖7)。

從圖7中可看出,在15~25℃溫度變化范圍中,隨著溫度變化,吸附劑G-PA-SBA-15和SBA-15對鈾的單位吸附量均隨著溫度的升高而增長。但是當(dāng)溫度超過25℃后,溫度變化對吸附劑G-PA-SBA-15吸附鈾的影響不大,單位吸附量幾乎保持不變。因此,在15~25℃溫度變化范圍中吸附劑對鈾的單位吸附量隨溫度的升高而增大,說明在該吸附過程可能為吸熱反應(yīng)。其中,15~25℃區(qū)間內(nèi)鈾的單位吸附量增加幅度大于25~95℃區(qū)間的鈾的單位吸附量增加幅度,這可能是由于溫度升高導(dǎo)致吸附劑對鈾的解吸作用增強,導(dǎo)致溫度超過25℃后,溫度變化對吸附劑G-PA-SBA-15和SBA-15吸附鈾的影響不大。

圖7 溫度對鈾的吸附效果的影響Fig.7 Effect of temperature on uranium adsorption efficiency by G-PA-SBA-15 and SBA-15

2.6 G-PA-SBA-15對鈾的吸附動力學(xué)

本實驗中在鈾濃度為20 mg/L、吸附劑G-PA-SBA-15的投加量為5.0 mg、溶液的pH 值為6.0的條件下,分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型對吸附劑G-PA-SBA-15在15、25和35℃等溫度下吸附鈾的結(jié)果進(jìn)行擬合分析(見表2)。qe,exp為實驗測定的最大飽和吸附量;q1,cal和q2,cal分別為擬合吸附量。

從表2可以看出,在15、25和35℃,由準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型計算所得到的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9612、0.9688和0.9694,而由準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型所計算得到的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9913、0.9935和0.9949。結(jié)果表明:通過準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型對吸附劑G-PA-SBA-15吸附鈾過程的擬合,結(jié)果明顯好于準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型。另外,由準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型所求算出來的吸附量與實驗數(shù)據(jù)較為吻合。這就表明:吸附劑G-PA-SBA-15吸附鈾過程可以采用準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行描述。同時,根據(jù)準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型建立的機理,可推測G-PA-SBA-15在吸附鈾的過程中,質(zhì)量擴(kuò)散對其吸附速率的影響基本可以忽略,這一過程主要是化學(xué)吸附過程[16]。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是吸附劑G-PA-SBA-15表面改性的有機官能團(tuán)與鈾酰離子發(fā)生了化學(xué)吸附反應(yīng)。

2.7 G-PA-SBA-15對鈾的吸附等溫線

吸附等溫線模型描述的是在一定溫度下吸附劑對重金屬離子的平衡吸附量與平衡濃度之間的變化關(guān)系。本實驗在鈾濃度20 mg/L、吸附劑G-PA-SBA-15的投加量為5.0 mg、溶液 pH值為6.0的條件下,采用Langmuir、Freundlich和BET 3種吸附等溫線來擬合吸附劑G-PA-SBA-15分別在15、25和35℃溫度下對鈾振蕩吸附1.0 h后的等溫吸附過程,擬合結(jié)果如表3所列。

從表3可以看出,在15、25和35℃,由Langmuir吸附等溫模型所得到的相關(guān)擬合系數(shù)R2分別為0.9237、0.9018和0.9103,由Freundlich吸附等溫模型所得到的相關(guān)擬合系數(shù)R2分別為0.8895、0.8967和0.9013。而由BET吸附等溫模型所得到的相關(guān)擬合系數(shù)R2明顯優(yōu)于前2種吸附等溫模型所得到的相關(guān)擬合系數(shù)R2,分別為0.9958、0.9982和0.9976,說明BET吸附等溫模型可以較為準(zhǔn)確地對吸附劑G-PA-SBA-15吸附鈾過程的進(jìn)行描述。因此,吸附劑G-PA-SBA-15的吸附行為是由于指定位點對鈾酰離子發(fā)生了二次吸附作用,這也符合BET吸附等溫模型。

表2 G-PA-SBA-15對鈾的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters of uranium by G-PA-SBA-15

表3 G-PA-SBA-15吸附鈾的等溫線參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of uranium adsorption by G-PA-SBA-15

3 結(jié)論

1)掃描電鏡結(jié)構(gòu)表征分析表明,SBA-15橫截面呈規(guī)則的六邊形,粒子的平均長度約為200 nm。SBA-15經(jīng)過磁性修飾和磷脂、氨基雙功能團(tuán)改性后,所得到的新型功能化吸附劑G-PA-SBA-15以300~350 nm的直徑均勻分布、孔徑極為均一,這為高效選擇性吸附分離鈾酰離子創(chuàng)造了較好的條件。因此,G-PA-SBA-15吸附鈾的最大吸附容量高達(dá)274.46 mg/g,在第一階段吸附6 min時就接近吸附平衡點。

2)經(jīng)過粉末X射線衍射結(jié)果分析,與SBA-15相比,G-PA-SBA-15仍然具有一維六方孔道結(jié)構(gòu),只是發(fā)現(xiàn)在 1.5°~2°之間G-PA-SBA-15的峰型明顯變?nèi)?,強度在磁性修飾和磷脂、氨基雙功能團(tuán)改性后有所降低。這主要是由于SBA-15由于磁性修飾和磷脂、氨基雙功能團(tuán)改性后孔道中填入了有機物和鐵的氧化物,因此導(dǎo)致了峰強度的降低。這也間接說明SBA-15已經(jīng)成功的進(jìn)行了納米Fe3O4粒子磁性修飾和磷脂、氨基雙功能團(tuán)改性。

3)G-PA-SBA-15吸附鈾達(dá)到最大吸附量時的pH值為6.0,反應(yīng)時間為1.0 h,鈾的初始濃度為20 mg/L,吸附反應(yīng)溫度為25℃。

4)G-PA-SBA-15吸附鈾的動力學(xué)研究表明,G-PA-SBA-15吸附鈾過程可以采用準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行描述,這可推測G-PA-SBA-15吸附鈾的過程主要是化學(xué)吸附過程。

5)吸附劑G-PA-SBA-15吸附鈾的行為符合BET吸附等溫模型,這一吸附行為是由于指定位點對鈾酰離子發(fā)生了二次吸附作用。

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