陳 海 英（國(guó)土資源部 沈陽(yáng)礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心， 遼寧 沈陽(yáng) 110032）

原子熒光光譜法測(cè)定銅坑礦中的砷

陳 海 英
（國(guó)土資源部 沈陽(yáng)礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心， 遼寧 沈陽(yáng) 110032）

建立了王水消解—原子熒光光譜法測(cè)定銅坑礦中砷的方法。討論了礦石樣品中金屬元素對(duì)砷測(cè)定的干擾及消除方法；分析了影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的因素，選擇了合適的儀器條件、還原劑濃度、測(cè)定介質(zhì)和載流酸度等，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，檢出限為0.1μg/ L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15%～4.61%，加標(biāo)回收率為95.1%～102.7%，其操作快速、簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。本法適用于閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、黃銅礦、粘土礦物、毒砂、螢石、輝石、錫石、磁黃鐵礦、銅坑礦等礦石中砷的測(cè)定。

銅坑礦；王水消解；原子熒光光譜法；砷

多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外地質(zhì)專(zhuān)家學(xué)者對(duì)銅坑礦開(kāi)展了許多地質(zhì)研究工作，發(fā)表科技論文近400篇，對(duì)礦床成因進(jìn)行了詳細(xì)的論證。在生產(chǎn)實(shí)踐中根據(jù)成礦元素的地質(zhì)地球化學(xué)特征，了解其有益有害組分的分布情況、賦存狀態(tài)及儲(chǔ)量規(guī)模，其中可回收利用的共伴生元素有鋅、鉛、銻、銀、銦、鎘、鉍、硫、砷等[1]。但是，在資源開(kāi)發(fā)利用中對(duì)伴生礦產(chǎn)如鉛、鎘、砷等如何進(jìn)行測(cè)定卻未見(jiàn)報(bào)道。

目前，測(cè)定礦石中砷含量常見(jiàn)的方法有碘量法[2]、溴酸鉀滴定法[3]、鉬藍(lán)光度法[4]、極譜法[5]等，采用這些方法時(shí)需要分離富集、萃取等手段，使分析過(guò)程繁瑣，流程較長(zhǎng)，工作效率低。本文采用王水消解樣品，采取逐級(jí)稀釋再檢測(cè)的方法測(cè)定高含量砷的樣品，使測(cè)定范圍更寬，精密度、準(zhǔn)確度也令人滿(mǎn)意[6]。該方法樣品前處理簡(jiǎn)便、快捷，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

AFS-3100型雙道原子熒光光度計(jì)(AFS)：北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；

砷空心陰極燈：北京有色金屬研究總院[7]。

1.2 主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：試驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度均為ρ（As）=1 g/L，是由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

標(biāo)準(zhǔn)溶液：由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋而成，ρ(As) =100 μg/mL，測(cè)定時(shí)用10 %的HCl逐級(jí)稀釋成ρ(As)為0.00、0.025、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；

硝酸：優(yōu)級(jí)純；鹽酸：優(yōu)級(jí)純；硼氫化鉀：化學(xué)純；氫氧化鉀：化學(xué)純；硫脲：化學(xué)純；抗壞血酸：化學(xué)純；實(shí)驗(yàn)室用水：去離子水。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取制備好的礦石樣品0.100 0 g置于50 mL高型燒杯中，用水潤(rùn)濕，加入10 mL王水（1+1）蓋上表皿，搖勻，置于 95～98 ℃控溫電熱板上，分解過(guò)程中不時(shí)搖動(dòng)3～4次。待分解后，洗去表皿并蒸發(fā)溶液至約2 mL。取下，立即加入10 mL鹽酸，搖勻。冷卻后用水將溶液移入50 mL容量瓶中，加入硫脲—抗壞血酸混合溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。放置澄清。同時(shí)做流程空白。

1.4 樣品測(cè)定

開(kāi)機(jī)，待儀器自檢完成后，設(shè)置儀器測(cè)定條件，點(diǎn)火，儀器運(yùn)行穩(wěn)定30 min后，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，儀器自動(dòng)建立校準(zhǔn)曲線，根據(jù)校準(zhǔn)曲線對(duì)空白溶液和各個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

試驗(yàn)結(jié)果表明：砷的熒光強(qiáng)度受許多因素的影響，特別是負(fù)高壓、燈電流、載氣流量、屏蔽氣流量。通過(guò)優(yōu)化選擇的儀器測(cè)量參數(shù)見(jiàn)表1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

由圖1可以看出，元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.999 5，滿(mǎn)足實(shí)際分析要求。本試驗(yàn)采取在儀器最佳測(cè)定條件下，平行測(cè)定 12 份空白硝化液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，按標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍求得檢出限， 本法砷的檢出限為0.1μg/ L，滿(mǎn)足分析要求。

2.3 消解溶劑及消解方法的選擇

由于新配制的王水具有較強(qiáng)的溶解能力和氧化能力，完全可以溶解和氧化砷[7]。砷的氯化物的沸點(diǎn)比較低（AsCl3130.21 ℃），本試驗(yàn)選擇95～98 ℃控溫電熱板消解樣品，本法簡(jiǎn)便、快速、可以批量處理樣品，完全可以滿(mǎn)足銅坑礦中砷的測(cè)定要求。

2.4 硼氫化鉀濃度、測(cè)定介質(zhì)和載流酸度的影響

配制硼氫化鉀溶液時(shí)，要將硼氫化鉀固體溶解在 1%的氫氧化鉀溶液中，這樣能有效的防止硼氫化鉀的分解。硼氫化鉀的濃度對(duì)熒光強(qiáng)度影響很大。硼氫化鉀濃度增大，熒光強(qiáng)度增大，但穩(wěn)定性逐漸變差；硼氫化鉀濃度過(guò)低，會(huì)造成砷還原不完全，測(cè)定值偏低[6]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硼氫化鉀質(zhì)量濃度在20 g/L時(shí)，砷的信噪比最大，穩(wěn)定性也最好。

試驗(yàn)看出 5%～15% 的鹽酸作為測(cè)定介質(zhì)和載流溶液對(duì)測(cè)定影響不存在顯著性差別。本試驗(yàn)選取10%鹽酸作為測(cè)定介質(zhì)和載流溶液。

2.5 干擾元素及測(cè)定結(jié)果的處理

銅坑礦中金屬元素含量相對(duì)較高，會(huì)對(duì)砷的測(cè)定產(chǎn)生一定的干擾，本方法加入 5%的硫脲和抗壞血酸混合試劑，基本上消除了干擾。

由于待測(cè)樣品砷含量較高，為了減少高含量樣品逐級(jí)稀釋造成的偏差，保證了樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性[6]。本試驗(yàn)采取測(cè)定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為管理樣，再對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正。

2.6 方法準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率

對(duì)4個(gè)不同種類(lèi)的礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，不同種類(lèi)的礦石中砷的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍之內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15%～4.61%，分別加入砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得加標(biāo)回收率見(jiàn)表2，加標(biāo)回收率為 95.1%～102.7%，表明此方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，適用于礦石中砷的測(cè)定。

3 結(jié) 論

利用王水消解-原子熒光光譜法測(cè)定銅坑礦中的高含量的砷，檢出限為0.1μg/ L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15%～4.61%，加標(biāo)回收率為95.1%～102.7%，其操作快速、簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。本法適用于閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、黃銅礦、粘土礦物、毒砂、螢石、輝石、錫石、磁黃鐵礦、銅坑礦等礦石中砷的測(cè)定。

［1］許遠(yuǎn)清, 韋方景, 張紹國(guó), 韋建宏. 廣西銅坑礦區(qū)重金屬污染防治實(shí)踐[J]. 中國(guó)礦山工程, 2014, 43(5): 17-20.

［2］袁麗麗. 碘量法測(cè)定鋅精礦中的砷[J]. 福建分析測(cè)試, 2008, 17(4): 51-53.

［3］劉青. 溴酸鉀滴定法測(cè)定礦物中的砷[J]. 云南冶金, 2006, 35(3): 64-69.

［4］ 鄭小敏, 周禮仙, 李弘. 砷化氫分離-砷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鐵礦石中砷的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法探析[J]. 冶金分析, 2010, 30(7): 30-34.

［5］王建琴, 梁云生. 示波極譜法測(cè)定鐵礦石中微量砷[J]. 巖礦測(cè)試, 2002, 21(3): 236-238.

［6］李玄輝, 楊理勤. 斷續(xù)流動(dòng)一氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定礦石中高含量砷[J]. 黃金, 2013, 34(6): 75-77.

［7］陳海英. 王水水浴消解—雙道原子熒光光譜法（AFS）同時(shí)測(cè)定土壤中的汞和硒[J]. 農(nóng)業(yè)科技與裝備, 2013(10): 13-15.

［8］ 陳海英. 微波消解—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定林蛙油中的常量和微量元素[J]. 當(dāng)代化工, 2014, 43(3): 470-473.

Determination of Arsenic in Tongkeng Mine by Atomic Fluorescence Spectrometry

CHEN Hai-ying
（Ministry of Land and Resources，Shenyang Supervision and Testing Center of Mineral Resources，Liaoning Shenyang 110032，China）

A method was established for the determination of arsenic in Tongkeng mine aqua regia digestion coupled with Atomic Fluorescence Spectrometry. Discussed on the determination of arsenic and the methods to eliminate the interference of metal elements in ore samples; analyzed the factors for influence in the accuracy of determination result. Selected the appropriate instrument conditions、 the concentration of the reducing agent、 determination of medium and acidity of current carrying. Under optimal conditions, the detection limit was 0.01 μg/L, the relative standard deviation were 2.15% ～ 4.61%, The recovery rate of standard addition were 95.1% ～ 102.7%. The operation is fast and convenient, accurate and reliable. This method is suitable for determination of arsenic in sphalerite、galena、pyrite、 chalcopyrite、 arsenopyrite、 arsenopyrite、fluorite、pyroxene、cassiterite、pyrrhotite、Tongkeng mine.

Tongkeng mine; Aqua regia digestion; Atomic fuorescence spectrometry; Arsenic

O 657

： A

： 1671-0460（2015）05-0896-03

國(guó)土資源公益性行業(yè)專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目“稀散元素鍺、鎵、銦、鉈礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制”，編號(hào)為：200911044-06。

2015-03-11

陳海英（1976-），女，碩士研究生，高級(jí)工程師，主要從事土壤、巖石、食品、飼料等無(wú)機(jī)元素的分析研究。E-mail:chenhy-0@sohu.com。