吳小緩，廖述聰，何仕均，李興佳

(1.建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所，北京100024;2.清華大學(xué)核能與新能源研究院，北京100831)

曝氣生物濾池是上世紀(jì)80年代末興起的一種新型高效生物膜法污水處理工藝。其核心是:在濾池生物反應(yīng)器內(nèi)裝填提供微生物膜生長的高比表面積顆粒濾料載體，污水中的有機(jī)物與濾料表面生物膜通過生化反應(yīng)得到降解(其原理示意如圖1)。濾料作為曝氣生物濾池的核心部分直接影響該工藝的運(yùn)行和處理效果［1］。傳統(tǒng)濾料主要有:(1)石英砂、火山巖等無機(jī)濾料，其比表面積低，掛膜少;(2)玻璃鋼、聚苯乙烯等有機(jī)濾料，其表面光滑，生物膜附著力差，易老化，且價(jià)格昂貴［2］。陶粒濾料是以硅鋁質(zhì)原料為成陶組分，添加適量粘結(jié)劑和外加劑，經(jīng)配料混合、造粒成球、焙燒而成，按原料組成可分為:黏土陶粒濾料、頁巖陶粒濾料、粉煤灰陶粒濾料和污泥陶粒濾料等;按制備工藝可分為，燒結(jié)陶粒濾料和免燒陶粒濾料。相比于傳統(tǒng)濾料，陶粒濾料具有多微孔、比表面積高、掛膜性能好和截污能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而且原材料價(jià)廉易得［3，4］。因此研究發(fā)展高效價(jià)廉的陶粒濾料對于曝氣生物濾池污水處理工藝的推廣與應(yīng)用具有重要意義。

圖1 曝氣生物濾池原理示意圖

1 陶粒濾料的燒結(jié)機(jī)理

陶粒濾料燒結(jié)機(jī)理的研究主要包括原材料的化學(xué)組成、焙燒過程中的物理化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)膨脹模式三個(gè)方面。

1.1 原材料化學(xué)組成的影響

陶粒濾料焙燒到一定溫度(一般大于950℃)［5］，生料球熔融產(chǎn)生液相。Riley［6］最早提出了燒成陶粒適宜液相粘度化學(xué)組成范圍:SiO2為53%～79%，Al2O3為10%～25%，其他氧化物助熔劑為13%～26%，這也成為陶粒濾料焙燒化學(xué)成分范圍的一個(gè)借鑒。G.R.Xu等［7］研究表明(Fe2O3+CaO +MgO)/(SiO +Al2O3)的質(zhì)量比在0.275～0.45 之間時(shí)，陶粒表面粗糙多孔，但是強(qiáng)度低。J.L.Zou 等［8］研究表明CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～7%時(shí)陶粒能形成更多的無定形相，有較高的孔隙率，因?yàn)檫^多的Ca2+會破壞硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的呈電中性。所以在陶粒濾料配料時(shí)應(yīng)計(jì)算好各原材料化學(xué)組成的含量，哪些成分不足可以額外添加。

1.2 焙燒過程中的物理化學(xué)反應(yīng)

在焙燒過程中，整個(gè)生料球會進(jìn)行復(fù)雜的固相及液相反應(yīng)形成晶體礦物和玻璃體，包括SiO2、Al2O3及其他堿性氧化物的成陶反應(yīng)，這也是陶粒濾料強(qiáng)度形成的來源。但是硅鋁質(zhì)熔點(diǎn)較高，其含量過高會導(dǎo)致燒結(jié)溫度升高。其他還包括一系列的產(chǎn)氣反應(yīng)，氣體從液相熔融物料中逸出，形成微細(xì)氣孔，這是陶粒濾料形成高比表面積的主要原因，其平均微孔孔徑在幾十微米左右［9，10］。產(chǎn)氣反應(yīng)主要包括［11］:①有機(jī)質(zhì)的氧化與干餾;②碳酸鹽的分解;③硫化物的分解和氧化;④氧化鐵的還原。產(chǎn)生的氣體主要為CO、CO2和SO2等。

1.3 燒結(jié)和膨脹模式

近幾年提出的陶粒燒脹模式［12］(原理示意如圖2)，即早期動(dòng)態(tài)平衡和后期靜態(tài)平衡模式:液相形成的早期其表面張力較小，內(nèi)部產(chǎn)生的氣體壓力大，氣體處于逸出與液相抑制逸出的動(dòng)態(tài)過程，總體來說在此階段陶粒濾料內(nèi)部形成微氣孔較多;隨著溫度的升高，液相不斷增多，表面張力急劇增大，氣體難以逸出，從而產(chǎn)生膨脹，也就是所說的靜態(tài)平衡模式。因此從陶粒濾料的性能要求來看，在保證陶粒濾料具有一定機(jī)械強(qiáng)度的前提下，焙燒過程中應(yīng)盡量延長早期動(dòng)態(tài)平衡時(shí)間，縮短后期靜態(tài)平衡時(shí)間。

圖2 陶粒濾料產(chǎn)氣過程示意圖

2 陶粒濾料研究現(xiàn)狀

在陶粒發(fā)明和應(yīng)用之初，它主要作為輕質(zhì)骨料用于輕質(zhì)墻材和混凝土等建材領(lǐng)域，隨著人們對陶粒的認(rèn)識更加深入，陶粒作為水處理濾料的應(yīng)用越來越廣泛，對于陶粒濾料的研究也越來越多。陶粒濾料與傳統(tǒng)建筑陶粒的主要區(qū)別在于，陶粒濾料開氣孔較多，比表面積高，而且燒結(jié)溫度較低，但它們的整體工藝過程是相似的。陶粒濾料的制備工藝流程如圖3，實(shí)際生產(chǎn)中大多采用圓盤造粒機(jī)成型、以工業(yè)回轉(zhuǎn)窯或燒結(jié)機(jī)進(jìn)行焙燒。

圖3 陶粒濾料制備工藝流程［15－19］

2.1 早期陶粒濾料

我國早在上世紀(jì)80年代就有對陶粒濾料的研究。姚雨霖等［13］將頁巖陶粒破碎作為濾料與石英砂組成雙層濾料濾池，產(chǎn)水量比一般砂濾池高2～3 倍，并得到陶粒濾料的有效粒徑為1.04mm。90年代初周春生等［14］人研究表明采用陶粒濾料柱反應(yīng)器對微污染水源水進(jìn)行預(yù)處理，效果較好，并指出其凈化性能主要是由陶粒濾料穩(wěn)定的生物膜體系及其進(jìn)行生物氧化分解的活性微生物數(shù)量決定的。早期的這些濾料均以頁巖等建筑陶粒破碎、篩分而來，呈片狀或碎石狀，雖然比表面積較高，掛膜性能好，但是其水流阻力大、容易堵塞、耐磨性差，很大程度上限制了它的應(yīng)用。

2.2 傳統(tǒng)陶粒濾料

上世紀(jì)90年代末至本世紀(jì)初，人們開始以粘土和頁巖為主要原料研制球形陶粒濾料，因?yàn)檎惩梁晚搸r不僅有較好的粘結(jié)性能，而且易于膨脹和燒結(jié)，各方面性能優(yōu)良，因此發(fā)展迅速。朱樂輝等［15］人以天然陶土為主要原料，摻加適量的化工原料，生產(chǎn)出一種較理想的球形輕質(zhì)陶粒濾料。代文雙［16］以粘土為主要原料，將粘土和其他原料分別磨至細(xì)度為200 目篩，加水成球，在1140℃至1170℃燒結(jié)，研制出了輕質(zhì)球形水處理陶粒濾料。李國昌等［17］人以天然頁巖為原料，以圓盤成球機(jī)成球制備出性能優(yōu)異的球形陶粒濾料，研究表明焙燒制度對陶粒濾料性能影響較大，焙燒溫度大于1100℃時(shí)陶粒濾料的孔徑適合作為微生物膜的載體。傳統(tǒng)輕質(zhì)球形粘土和頁巖陶粒濾料的特點(diǎn)是:強(qiáng)度大、比表面積高、掛膜性能好，克服了片狀濾料水流阻力大、易堵塞和反沖洗能耗高的缺點(diǎn)。目前傳統(tǒng)的粘土和頁巖陶粒濾料已得到廣泛應(yīng)用，但是其原料主要為粘土和頁巖等自然資源，大量開采會破壞生態(tài)環(huán)境，不符合環(huán)保要求，而且國家已明令禁止開采土地，近年來傳統(tǒng)陶粒濾料的發(fā)展已經(jīng)舉步維艱。

2.3 新型節(jié)能環(huán)保型陶粒濾料

隨著國家環(huán)保要求的提高以及不斷完善的固體廢棄物資源化利用鼓勵(lì)政策，近年來以粉煤灰、煤矸石、污泥等硅鋁質(zhì)固體廢棄物作為主要原料的新型節(jié)能環(huán)保型陶粒濾料逐漸成為研究熱點(diǎn)，其中以燃煤副產(chǎn)物粉煤灰陶粒濾料的研究較多，此外關(guān)于免燒陶粒濾料的研究也陸續(xù)展開。與傳統(tǒng)陶粒濾料相比，新型陶粒濾料不僅具有節(jié)能環(huán)保、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，而且原材料成本大幅降低，發(fā)展前景廣闊。

(1)粉煤灰陶粒濾料

因?yàn)榉勖夯冶旧沓写罅抗桎X質(zhì)成分，還含有部分堿性氧化物助熔成分和固定碳、氧化鐵等產(chǎn)氣成分，因而它是制備陶粒濾料比較理想的原料。粉煤灰陶粒濾料的特點(diǎn)是比表面積高，耐腐蝕，強(qiáng)度高，但是由于其粘聚性較差，摻量過高會導(dǎo)致成球困難。王健等［18］人以粉煤灰為主要原料、粘土為粘結(jié)劑，采用有機(jī)添加劑造孔的方法，成功開發(fā)出輕質(zhì)多孔球形陶粒濾料，與傳統(tǒng)陶粒濾料相比具有比表面積大、表面粗糙易掛膜和視密度小等優(yōu)點(diǎn)。蔣麗等［19］人以粉煤灰、膨潤土、生石灰和水玻璃以10:7:2:1(質(zhì)量比)的比例，經(jīng)加水造粒成球、焙燒，在1150℃條件下燒結(jié)45min得到粉煤灰陶粒濾料，研究表明在PH 為6.0 時(shí)對磷酸鹽去除效果最佳。代亞輝［20］以粉煤灰、5%煤矸石為原料，在1050℃下保溫10min，得到粉煤灰陶粒濾料，實(shí)驗(yàn)證明該濾料作為微生物載體時(shí)對COD、NH3－N 和SS 的去除效果較好。陳玨［21］通過對粉煤灰陶粒濾料的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，燒成溫度和粉煤灰用量是影響粉煤灰陶粒濾料的主要因素，當(dāng)粉煤灰摻量為90%時(shí)，最佳燒成溫度為(1150 ±25)℃。

(2)其他固體廢棄物陶粒濾料

各類工業(yè)固體廢棄物如煤矸石、赤泥、鐵尾礦等，成分不一，使用固體廢棄物制備陶粒濾料時(shí)，根據(jù)固體廢棄物的化學(xué)組成，確定是否需要添加硅質(zhì)、鋁質(zhì)或產(chǎn)氣成分。其特點(diǎn)是原料來源廣泛，但是性能不穩(wěn)地，需要添加其他的補(bǔ)充成分，不利于降低成本。另外污泥陶粒濾料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的異味氣體，環(huán)保要求較高。王德民等［22］人以某低硅鐵尾礦為主要原料制備出了尾礦添加量達(dá)77%的多孔陶粒濾料，經(jīng)曝氣生物濾柱處理生活污水試驗(yàn)表明:COD、NH4+－N 和TN 的去除率均較高。李國昌等［9］人以煤矸石為原料，分別采用快升溫或慢升溫焙燒得到陶粒濾料，結(jié)果表明:制品的氣孔率隨焙燒溫度的升高由小變大，又逐漸降低，各種陶粒濾料均性能優(yōu)良。潘嘉芬等［23］人以生產(chǎn)氧化鋁排放的廢渣赤泥為主要原料，制備的陶粒濾料滿足行業(yè)要求，并且對含溶解油廢水的處理效率為砂粒的3 倍。徐振華等［24］人以河道底泥和脫水污泥為主要原料制備陶粒濾料，研究表明提高升溫速率有利于提高陶粒濾料比表面積。楊稔等［25］人研究了煤泥燒制陶粒濾料的制備工藝，并對其膨脹機(jī)理進(jìn)行了探討，制備出了高比表面積的陶粒濾料。

(3)免燒陶粒濾料

免燒陶粒濾料的優(yōu)勢是不需要焙燒，依靠添加膠凝材料(如水泥、石膏等)經(jīng)養(yǎng)護(hù)得到成品，大幅降低生產(chǎn)能耗。但是缺點(diǎn)是密度較高，強(qiáng)度低，需要長時(shí)間養(yǎng)護(hù)，生產(chǎn)周期長。其制備工藝如圖4。于衍真等［26］人以水渣、水泥為主要原料，硫酸鈉、氯化鈉等為成孔劑，經(jīng)混合攪拌成型、在一定溫度濕度下養(yǎng)護(hù)，得到水渣陶粒濾料，且經(jīng)水處理實(shí)驗(yàn)證明，COD、濁度和氨氮的去除率較高。劉寶河等［27］人以硅酸鹽水泥、粉煤灰、粘土和氧化鈣為主要原料，水固比為0.55，采用鋁粉發(fā)氣，經(jīng)高溫蒸養(yǎng)制備出了TBX 多孔陶粒濾料，且其對廢水的除磷效果非常優(yōu)異。彭位華等［28］人以小麥秸稈和粉煤灰為主要原料，輔以水泥、石灰、等外加劑，經(jīng)混合、成球、陳化和養(yǎng)護(hù)，制得免燒秸稈－粉煤灰陶粒濾料，其作為曝氣生物濾池載體填料時(shí)出水水質(zhì)良好。

圖4 免燒陶粒濾料的制備工藝［26－28］

3 存在的問題及發(fā)展方向

陶粒濾料從最初的片狀到輕質(zhì)多孔球狀，解決了片狀陶粒濾料水流阻力大、易堵塞、耐磨性差的缺點(diǎn);從傳統(tǒng)的頁巖、粘土陶粒濾料到以粉煤灰、赤泥和煤矸石等固體廢棄物為主要原料的陶粒濾料，不僅性能優(yōu)良、更加環(huán)保，而且成本大幅降低，免燒陶粒濾料的發(fā)展亦能大幅降低陶粒濾料的生產(chǎn)能耗。陶粒濾料的制備與應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)取得了較大的發(fā)展，未來的發(fā)展方向必然是以節(jié)能環(huán)保型陶粒濾料為主。但是在其發(fā)展過程中，還需要解決以下問題:

(1)陶粒濾料燒結(jié)機(jī)理的系統(tǒng)研究;

(2)陶粒濾料成球性差的問題;

(3)制備固體廢棄物陶粒濾料時(shí)，還是以黏土為主要粘結(jié)劑，需要尋找替代粘結(jié)劑，提高固體廢棄物的摻量;

(4)免燒陶粒濾料密度高、強(qiáng)度低和生產(chǎn)周期長的問題;

(5)新型節(jié)能環(huán)保陶粒濾料的實(shí)際推廣應(yīng)用;

(6)需要制定相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范生產(chǎn)。

［1］鄭鈞，吳浩汀.曝氣生物濾池工藝的理論與工程應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社環(huán)境科學(xué)與工程出版中心，2004.10:24－25.

［2］張苗苗，王立久.污水處理用陶粒濾料的工藝研究和應(yīng)用［J］.西南給排水，2005，27(1):32－35.

［3］胡家瑋，嚴(yán)子春，謝兆歌.陶粒濾料技術(shù)研究［J］.能源與環(huán)境，2009 (2):90－91.

［4］馮敏，劉永德，趙繼紅.污水處理用生物陶粒濾料的研究進(jìn)展［J］.河北化工，2009，32(1):64－66.

［5］張若愚，李順芬，羅明河.硅藻土超輕陶粒制備及其燒結(jié)機(jī)理［J］.非金屬礦，2004，27(1):20－21.

［6］RILEY C M.J Am Ceram Soc，1951，24:12－15.

［7］G.R.Xu，J.L.Zou，G.B.Li.Ceramsite obtained from water and wastewater sludge and its characteristics affected by (Fe2O3+CaO+MgO)/(SiO+Al2O3).Water Research，2009(43)，2885－2893.

［8］J.L.Zou，G.R.Xu，G.B.Li.Ceramsite obtained from water and wastewater sludge and its characteristics affected by Fe2O3，CaO and MgO.Journal of Hazardous Materials，2009(165)，995－1001.

［9］李國昌，王萍，魏春城.煤矸石陶粒濾料的制備及性能研究［J］.金屬礦山，2007 (2):78－83.

［10］王萍，李國昌.曝氣生物濾池陶粒濾料制備及其性能［J］.非金屬礦，2006，29(5):53－55.

［11］黃金屏.CJ/T229－2008 水處理用人工陶粒濾料［J］.水務(wù)世界，2009 (2):5－5.

［12］閆振甲，何艷君.陶粒生產(chǎn)實(shí)用技術(shù)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2006，162－163.

［13］姚雨霖，胡海修.新型陶粒濾料濾池——陶粒－石英砂雙層濾料過濾試驗(yàn)研究［J］.重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，1980，1:010.

［14］周春生，李永秋.陶粒柱反應(yīng)器生物膜特性的研究［J］.中國環(huán)境科學(xué)，1995，15(5):351－355.

［15］朱樂輝，朱衷榜.水處理濾料—球形輕質(zhì)陶粒的研制［J］.環(huán)境保護(hù)，2000 (1):35－36.

［16］代文雙.輕質(zhì)球形水處理濾料的研制［J］.本溪冶金高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2002，4(4):14－15.［12］肖利濤，秦朝葵.陶粒生產(chǎn)工藝與節(jié)能措施［J］.工業(yè)爐，2014，5:007.

［17］李國昌，王萍.優(yōu)質(zhì)頁巖陶粒濾料的制備與基本性能研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1(6):123－129.

［18］王健，金鳴林，魏林，等.用粉煤灰制備新型水處理濾料［J］.化工環(huán)保，2004，23(6):352－355.

［19］蔣麗，諶建宇，李小明，等.粉煤灰陶粒對廢水中磷酸鹽的吸附試驗(yàn)研究［J］.

［20］代亞輝.粉煤灰陶粒濾料的制備及其在廢水生物處理中的應(yīng)用研究［D］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010.

［21］陳玨.粉煤灰陶粒的制備及處理含油廢水的研究［D］.北京化工大學(xué)，2004.

［22］王德民，宋均平，劉博華，等.低硅鐵尾礦多孔陶粒的制備及污水處理效果［J］.金屬礦山，2012，12:046.

［23］潘嘉芬，馮雪冬.利用河道淤泥等固體廢棄物制備水處理多孔陶粒濾料試驗(yàn)研究［J］.非金屬礦，2010，33(6):68－71.

［24］徐振華，劉建國，宋敏英，等.污泥，底泥與粉煤灰燒結(jié)陶粒的工藝研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2012，12(4):21－26.

［25］楊稔，馬麗萍，閆貝，等.煤泥制備陶粒濾料的研究［J］.現(xiàn)代化工，2011，31(7):59－61.

［26］于衍真，韓雯雯，畢于順，等.水渣濾料－曝氣生物濾池去除生活污水中污染物的效能研究［J］.北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，37(9):1436－1440.

［27］劉寶河，張林生，孟冠華，等.TBX 多孔陶粒濾料制備及廢水吸附除磷試驗(yàn)研究［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，46(3);389－394.

［28］彭位華，桂和榮.纖維陶粒作為填料在生物濾池中的快速掛膜.