康惠榮，鞏亞敏，陳建兵

(1.河北世紀(jì)建筑材料設(shè)備檢驗(yàn)有限公司，石家莊050091;2.河北省第四建筑工程有限公司，石家莊050051)

在建筑工程中，鋼筋混凝土具有成本低、抗壓強(qiáng)度高、耐久性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。在鋼筋混凝土的使用過程中出現(xiàn)的鋼筋銹蝕問題也越來越多。混凝土中的氯離子是造成鋼筋銹蝕的直接原因，混凝土中的氯離子會(huì)降低混凝土的堿性，削弱對(duì)鋼筋的保護(hù)，破壞鋼筋的鈍化膜，出現(xiàn)并加速鋼筋銹蝕，產(chǎn)生很大的膨脹應(yīng)力，使混凝土開裂、脫落等，造成混凝土的嚴(yán)重破壞，因此應(yīng)嚴(yán)格控制混凝土及其原材料中的氯離子含量。混凝土原材料種類較多，氯離子的來源也很多，其中水泥、粉煤灰和礦渣粉等膠凝材料是混凝土中氯離子的主要來源。這些材料中氯離子含量的檢測(cè)一般采用《水泥化學(xué)分析方法》GB/T176－2008 標(biāo)準(zhǔn)中的磷酸蒸餾—汞鹽滴定法。氯離子含量的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確與否，影響著混凝土中氯離子含量的計(jì)算和判定，為了提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，現(xiàn)將該方法中的一些操作要點(diǎn)及注意事項(xiàng)進(jìn)行總結(jié)。

1 檢測(cè)過程

取干凈的50mL 錐形瓶一個(gè)，加入約3mL 水，再加入5 滴硝酸(濃度:0.5mol/L)，然后將錐形瓶放在冷凝管下端，冷凝管下端的硅膠插于錐形瓶的溶液中。

用分析天平(精度:0.1mg)稱取約0.3g 試樣，精確至0.0001g，將試樣小心地放在已烘干的石英蒸餾管的底部。

向石英蒸餾管中加5～6 滴過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù):30%)，搖動(dòng)蒸餾管使試樣完全分散，然后再加入5mL 磷酸，擰上磨口塞子，再次搖動(dòng)蒸餾瓶，等到試樣分解產(chǎn)生的二氧化碳大部分逸出以后，將石英蒸餾管安裝在固定架套上，然后將石英蒸餾管放在溫度為250～260℃的測(cè)氯蒸餾裝置的爐膛內(nèi)，迅速地用硅膠管將蒸餾管的進(jìn)出口部分連接好，蓋上爐蓋。

打開氣泵，把氣流速度調(diào)節(jié)到100～200 mL/min的范圍內(nèi)，開始蒸餾，蒸餾10～15min 后，關(guān)閉氣泵，拆下連接管，把蒸餾管取出放入試管架中。

用約15mL 乙醇(體積分?jǐn)?shù):95%)吹洗冷凝管和冷凝管的下端，將洗液收集在錐形瓶中。取出承接蒸餾液的錐形瓶，在錐形瓶中加入1～2 滴溴酚藍(lán)指示劑溶液(濃度:2g/L)，然后用氫氧化鈉溶液(濃度:0.5mol/L)將蒸餾液調(diào)節(jié)到溶液呈藍(lán)色，再用硝酸(濃度:0.5mol/L)調(diào)節(jié)溶液到剛好變黃，再加入1 滴硝酸，加入10 滴二苯偶氮碳酰肼指示劑溶液(濃度:10g/L)，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，直到溶液出現(xiàn)紫紅色，滴定結(jié)束，記錄滴定蒸餾液所消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

按以上步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白試驗(yàn)所消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

根據(jù)滴定蒸餾液和空白試驗(yàn)所消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積、硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度和試樣的質(zhì)量計(jì)算試樣中的氯離子含量。

2 操作要點(diǎn)及注意事項(xiàng)

(1)試驗(yàn)過程中所用的試劑應(yīng)不低于分析純，用于標(biāo)定和配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑應(yīng)是基準(zhǔn)試劑或光譜純?cè)噭?所用水應(yīng)符合現(xiàn)行GB/T6682 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的三級(jí)水要求。

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制好后需要先標(biāo)定才能用來滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定:需要兩人在相同的試驗(yàn)條件下，分別各做4 次平行試驗(yàn)，取兩人8 次平行測(cè)試結(jié)果的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。要求每人4 次平行檢測(cè)結(jié)果極差值與濃度平均值的比值不得大于重復(fù)性臨界極差與濃度平均值的比值的0.15%，兩人8 次平行檢測(cè)結(jié)果極差值與濃度平均值的比值不得大于重復(fù)性臨界極差與濃度平均值的比值的0.18%。否則重新標(biāo)定，直到符合要求。標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定準(zhǔn)確為測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性提供保障。

(3)二苯偶氮碳酰肼指示劑溶液和溴酚藍(lán)指示劑溶液都是用乙醇做溶劑，乙醇能保證指示劑充分溶解，使測(cè)試終點(diǎn)顯色敏銳，所以配制指示劑溶液時(shí)一定要使指示劑充分溶于乙醇中，避免因指示劑溶液濃度不夠造成滴定終點(diǎn)顯色不敏銳，增大滴定誤差，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

(4)所用石英管必須預(yù)先烘干，且在將稱量好的試樣倒入石英管時(shí)要格外小心，勿使試樣粘附于管壁。粘附于管壁的試樣因沒有參與反應(yīng)，會(huì)造成測(cè)試結(jié)果偏低。

(5)在試樣中加入H2O2溶液后要搖動(dòng)石英管，使試樣充分溶解。再加入磷酸溶液，搖動(dòng)，待試樣分解產(chǎn)生的CO2氣體釋放完畢后再進(jìn)行蒸餾。如果在大量CO2存在的情況下進(jìn)行蒸餾，會(huì)有部分試樣被帶走，造成測(cè)試結(jié)果偏低。

(6)石英管與硅膠管相連接時(shí)，先連接出氣管再連接進(jìn)氣管，且進(jìn)氣管與出氣管不能接反，以防引起吸收液倒吸，比較危險(xiǎn)。

(7)分析試樣時(shí)，應(yīng)同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，不加試樣，按照第1 部分給出的檢測(cè)過程進(jìn)行試驗(yàn)，以相同的試劑量和水、相同的氣流速度、相同的溫度蒸餾相同的時(shí)間，以對(duì)測(cè)定結(jié)果加以校正。

(8)進(jìn)行試樣分析時(shí)，應(yīng)該同時(shí)做一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)比測(cè)試，用來檢查檢測(cè)設(shè)備有無異常，提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)異常時(shí)，要查找原因，可以從指示劑是否配制時(shí)間太長(zhǎng)、洗瓶中的硝酸銀溶液是否使用頻次太多等方面著手逐一排查。

(9)水泥、粉煤灰、礦渣粉中氯離子的含量低于0.2%時(shí)，用濃度0.001mol/L 硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，蒸餾時(shí)間10～15min;氯離子含量在0.2%～1%時(shí)，用0.005mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，蒸餾時(shí)間15～20min，否則測(cè)試結(jié)果的誤差比較大。

(10)蒸餾時(shí)，控制氣體流速在每分鐘100～200mL，承接蒸餾液的錐形瓶有連續(xù)的氣泡冒出。如果沒有連續(xù)的氣泡冒出，就要檢查設(shè)備的氣密性，尤其是洗瓶膠塞的安裝是否緊密、硅膠管是否已老化。氣體流速不宜太高，否則蒸餾出來的氯離子吸收不完全，造成測(cè)試結(jié)果偏低。

(11)蒸餾時(shí)的溫度要嚴(yán)格控制在250℃～260℃，如果溫度過低，會(huì)導(dǎo)致蒸餾不完全，測(cè)定結(jié)果偏低;如果溫度過高，會(huì)使磷酸發(fā)生反應(yīng)生成焦磷酸和偏磷酸，不利于操作。

(12)在試驗(yàn)過程中，空白試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)比試驗(yàn)及樣品的測(cè)試三者的終點(diǎn)滴定顏色要保持一致，以消除誤差，提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

(13)試驗(yàn)次數(shù)應(yīng)為2 次，用2 次試驗(yàn)結(jié)果的平均值表示測(cè)定結(jié)果;當(dāng)氯離子含量≤0.10%時(shí)，重復(fù)性誤差應(yīng)≤0.003%，當(dāng)氯離子含量＞0.10%時(shí)，重復(fù)性誤差應(yīng)≤0.010%，如果超出重復(fù)性誤差，應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行第三次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與前兩次或任一次分析結(jié)果之差在重復(fù)性誤差范圍內(nèi)，則取其平均值，否則，應(yīng)查找原因，重新進(jìn)行分析檢測(cè)。

(14)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定、滴定，試樣的稱量，玻璃量具的使用等應(yīng)嚴(yán)格控制環(huán)境條件在(20 ±2)℃范圍，溫度的波動(dòng)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)束語

綜上所述，在檢測(cè)過程中嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的步驟進(jìn)行檢測(cè)，遵守操作要點(diǎn)及注意事項(xiàng)，就能消除影響檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確的因素，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，為準(zhǔn)確計(jì)算和判定混凝土的中氯離子含量提供可靠的依據(jù)，為消除鋼筋銹蝕的隱患提供可靠保證。

［1］水泥化學(xué)分析方法，GB/T176－2008，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008

［2］化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備，GB/T601－2002，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002