吳 蓉

(同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804)

脫硫石膏作為燃煤工廠脫硫副產(chǎn)品，其產(chǎn)量巨大，預(yù)計(jì)2015年脫硫石膏年產(chǎn)量將達(dá)到8000 萬(wàn)t。若不能有效利用脫硫石膏，將會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。目前，脫硫石膏主要用于制造建筑石膏、粉刷石膏、水泥緩凝劑、路基材料等［1～5］。雖然已有眾多學(xué)者研究脫硫石膏在水泥基材料中的應(yīng)用，但是相關(guān)研究仍不夠全面完善。

在水泥基材料中引入適當(dāng)硫酸鹽能夠使水泥水化產(chǎn)物與硫酸鹽生成更多鈣礬石，能夠填充水化產(chǎn)物骨架，使硬化漿體更加密實(shí)堅(jiān)硬。但是，過(guò)多的硫酸鹽可能在水泥基材料硬化后期生成較多鈣礬石釋放膨脹能，最終導(dǎo)致硬化漿體膨脹開(kāi)裂［6～8］。

M Sant hanam，M D Cohen，J Olek 等［9］人認(rèn)為水泥水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2與硫酸鹽反應(yīng)生成二水石膏，這將導(dǎo)致硬化漿體體積增大約1.24 倍，過(guò)大的體積膨脹導(dǎo)致硬化漿體開(kāi)裂。然而，有些研究表明二水石膏的形成并不會(huì)引起膨脹開(kāi)裂，過(guò)多硫酸鹽的引入會(huì)使硬化漿體軟化，削弱強(qiáng)度。

通過(guò)分析國(guó)內(nèi)外對(duì)脫硫石膏在水泥基材料中的應(yīng)用研究結(jié)果和筆者試驗(yàn)研究，客觀認(rèn)識(shí)到脫硫石膏在水泥基材料中的積極作用和潛在危害，為脫硫石膏在水泥基材料中的應(yīng)用提供有效信息。

1 脫硫石膏的性能

1.1 脫硫石膏的形貌分析

研究表明［10］采用濕法工藝生產(chǎn)的脫硫石膏其形貌常呈現(xiàn)圓餅狀、板狀、球狀和不規(guī)則顆粒組成。其中圓餅狀多為CaCO3和CaSO4·2H2O，且CaCO3處于中心由CaSO4·2H2O 包裹著，球狀和不規(guī)則顆粒則由鋁硅質(zhì)礦物組成。這與濕法生產(chǎn)脫硫石膏的工藝過(guò)程密切相關(guān)。脫硫石膏是在噴淋霧化裝置中由石灰和煙氣接觸反應(yīng)形成，因此脫硫石膏的形成是以CaCO3外層為起點(diǎn)不斷深入的，最終由于反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短和CaCO3顆粒大小的不均才會(huì)導(dǎo)致脫硫石膏顆粒成分的差異。而其他鋁硅質(zhì)礦物是脫硫過(guò)程中混入的粉煤灰、石英砂粒、鈣長(zhǎng)石等礦物，這些礦物具有一定活性，可能會(huì)對(duì)脫硫石膏在水泥基材料中的應(yīng)用產(chǎn)生舉足輕重的作用。

有學(xué)者研究脫硫石膏物化特性，研究結(jié)果表明脫硫石膏形貌多呈板狀、片狀，還有斜棱柱狀、短柱狀和無(wú)規(guī)則聚合體，其中的雜質(zhì)為飛灰和為反應(yīng)的碳酸鈣。

顆粒形貌在水泥基材料中具有較大影響，圓度良好的顆粒能在水泥漿體中起到最緊密堆積效應(yīng)，從而提高硬化漿體的密實(shí)度，并改善其力學(xué)性能，而針片狀顆粒對(duì)漿體顆粒堆積不利。脫硫石膏顆粒多成板狀，若雜質(zhì)離子較多將會(huì)轉(zhuǎn)變成針狀，這種形貌的脫硫石膏顆粒不利用脫硫石膏－水泥基材料的性能發(fā)展。

1.2 脫硫石膏的粒度分析

筆者對(duì)3 種不同脫硫石膏進(jìn)行研究，這3 種脫硫石膏分別取自浙江某電廠、上海寶鋼、福建某電廠。3種不同產(chǎn)地脫硫石膏編號(hào)分別是G－1、G－2 和G－3，這3 種脫硫石膏經(jīng)800℃熱激活后，編號(hào)為A－1、A－2 和A－3，其粒徑分布見(jiàn)表1。

表1 3 種脫硫石膏的粒度分布

由表1 可知3 種不同脫硫石膏的顆粒分布基本呈正態(tài)分布，且從總體來(lái)看熱激活后的脫硫石膏的粒徑比未熱激活的小。例如G－1 脫硫石膏在20μm～60μm 粒徑的顆粒含量超過(guò)64.74%，20μm～80μm 粒徑顆粒含量占70.57 以上，粒徑分布范圍比較窄。A－1 脫硫石膏在，20μm 以下顆粒含量高達(dá)70.3%，20μm～60μm 粒徑的顆粒含量超過(guò)28.25%，20μm～80μm 粒徑顆粒含量占29.65%，可見(jiàn)熱激活后的脫硫石膏具有更小的粒徑。脫硫石膏是在脫硫裝置中SO3與石灰或石灰石經(jīng)反應(yīng)自然形成，由于反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度等因素相差不大，故形成的反應(yīng)產(chǎn)物晶粒尺寸也就相差不大，因而脫硫石膏的粒徑分布較窄。G－2和G－3 脫硫石膏也呈現(xiàn)相同規(guī)律。3 種熱激活脫硫石膏比表面積大小順序:A－1 ＞A－3 ＞A－2。

1.3 脫硫石膏化學(xué)成分分析

脫硫石膏是燃煤工廠脫硫的副產(chǎn)品，其主要成分是CaSO4·2H2O，其成分與天然石膏較接近且純度高于天然石膏。不同工廠生產(chǎn)的脫硫石膏存在很大差異。脫硫石膏中含有微量可溶性雜質(zhì)(如鈉離子、鎂離子和氯離子)，這些微量離子對(duì)脫硫石膏資源化利用有很大的影響［11～14］。

王宏霞等［15］人認(rèn)為脫硫石膏中大部分鎂離子能取代鈣離子進(jìn)入脫硫石膏晶格，而鈉離子大多存在于液相中，有小部分鈉離子進(jìn)入脫硫石膏晶格中。不同雜質(zhì)離子由于本身性質(zhì)的不同在脫硫石膏中呈現(xiàn)截然不同的分布，這將極大影響脫硫石膏的資源化利用。

徐建宏等［16］人認(rèn)為脫硫石膏中的雜質(zhì)金屬離子(鐵、鎂、鋁、鈉離子)會(huì)影響其晶體形態(tài)。由于金屬離子的存在阻止了石膏晶體中某個(gè)晶面的生長(zhǎng)，同時(shí)金屬雜質(zhì)離子吸附于石膏晶體表面，改變其表面能，使晶體的擴(kuò)散和聚集受到影響，最終影響晶體生長(zhǎng)和晶體形態(tài)。脫硫石膏中鐵、鎂離子能使其晶體由柱狀的斜方體晶形轉(zhuǎn)向針形石膏，降低了石膏的脫水性能。

2 脫硫石膏在水泥基材料中的應(yīng)用

2.1 脫硫石膏對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響

脫硫石膏在水泥基材料中的作用可以分為2 種:(1)脫硫石膏作為水泥熟料礦物和其他摻合料、混合材的激發(fā)劑，此時(shí)脫硫石膏起到硫酸鹽激發(fā)劑的作用。(2)脫硫石膏作為硫酸鹽，能與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2和含鋁相反應(yīng)生成鈣礬石，不斷填充于硬化漿體骨架中，提高其密實(shí)度，改善力學(xué)性能。同時(shí)，隨著Ca(OH)2的不斷消耗，促進(jìn)水泥水化進(jìn)程。

C.S.Poon，X.C.Qiao，Z.S.Lin 等［17］人研究雙摻脫硫石膏和粉煤灰的水泥基材料體系，該研究改變水泥、脫硫石膏和粉煤灰的摻量，研究復(fù)合體系的力學(xué)性能和水化產(chǎn)物。結(jié)果表明摻入脫硫石膏的試樣7d、28d 抗壓強(qiáng)度反而降低，但是當(dāng)試樣養(yǎng)護(hù)至90d，若摻入10%脫硫石膏復(fù)合材料體系抗壓強(qiáng)度高于其他脫硫石膏摻量的試樣且高于基準(zhǔn)組試樣。脫硫石膏的摻量存在最佳值，當(dāng)其摻量超過(guò)10%時(shí)，它對(duì)復(fù)合材料體系抗壓強(qiáng)度沒(méi)有貢獻(xiàn)反而削弱該體系強(qiáng)度。

高英力等［18］人研究10% 的脫硫石膏(FGD)和20%粉煤灰(FA)和70%水泥的復(fù)合材料體系。各試樣抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大，且摻入脫硫石膏和粉煤灰的水泥基材料體系7d 強(qiáng)度接近純水泥試樣。DTA－TG 試驗(yàn)表明，7d 和28d 復(fù)合材料體系鈣礬石的吸熱峰高于基準(zhǔn)樣，這是因?yàn)镃a(OH)2參與了粉煤灰的水化增加了復(fù)合材料體系二次水化效應(yīng)，水化產(chǎn)物增加且相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為強(qiáng)度增大。

脫硫石膏可以通過(guò)熱處理變成不同形態(tài)的石膏，不同形態(tài)脫硫石膏的反應(yīng)活性有較大差異。筆者對(duì)3種不同脫硫石膏進(jìn)行熱激活并將其與水泥和偏高嶺土混合制作膠砂試樣，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度。由圖1 可知，當(dāng)脫硫石膏、偏高嶺土、水泥比例適宜時(shí)，復(fù)合膠凝體系抗壓強(qiáng)度能超過(guò)純水泥試樣。在本復(fù)合膠凝體系中，由于大量含活性氧化鋁的偏高嶺土介入，使其可以在水泥釋放的氫氧化鈣作用下與脫硫石膏提供的硫酸根反應(yīng)生成鈣釩石。

圖1 摻脫硫石膏復(fù)合膠凝材料28d 抗壓強(qiáng)度

2.2 脫硫石膏對(duì)水泥基材料膨脹性能的影響

當(dāng)在水泥基材料中摻入過(guò)量的脫硫石膏時(shí)，由于過(guò)多硫酸鹽的引入可能導(dǎo)致硬化漿體膨脹開(kāi)裂。筆者研究無(wú)水脫硫石膏和二水脫硫石膏的膨脹性能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫硫石膏摻量(脫硫石膏摻量為15%)相同時(shí)，復(fù)合膠凝體系中摻無(wú)水石膏的體系各齡期膨脹率較大，且均大于摻二水脫硫石膏的復(fù)合體系。無(wú)論摻入二水脫硫石膏或是無(wú)水脫硫石膏，其個(gè)齡期膨脹率與對(duì)數(shù)函數(shù)y = A·ln(x)+ B 呈良好的關(guān)系，可見(jiàn)復(fù)合體系膨脹率最終將趨于穩(wěn)定。

圖2 復(fù)合膠凝體系各齡期膨脹率

吳勇華等［19］人研究水泥－脫硫石膏－粉煤灰復(fù)合膠凝體系的膨脹收縮性能，其中脫硫石膏摻量分別為17.5%、35.0%、52.5%。在該復(fù)合膠凝材料體系中，各試樣呈現(xiàn)收縮，且收縮率隨著脫硫石膏摻量的增加而降低。究其原因，該復(fù)合膠凝體系早期水化過(guò)程中脫硫石膏中的SO42－、含鋁相和(OH)－反應(yīng)生成鈣礬石，鈣礬石填充毛細(xì)孔隙，補(bǔ)償水泥水化早期產(chǎn)生的收縮。其次，該復(fù)合膠凝體系水化過(guò)程中仍有較多為水化的粉煤灰和脫硫石膏顆粒，它們起到微集料填充效應(yīng)，使硬化漿體更加致密堅(jiān)硬。

3 我國(guó)脫硫石膏資源化利用存在的問(wèn)題

目前，我國(guó)在脫硫石膏的綜合利用方面仍然存在較大的缺陷，阻礙脫硫石膏的利用，這些現(xiàn)存問(wèn)題主要包括:(1)脫硫石膏的系統(tǒng)分析;(2)脫硫石膏水泥基材料的膨脹開(kāi)裂問(wèn)題;(3)摻脫硫石膏的水泥基材料在長(zhǎng)期使用過(guò)程中碳化問(wèn)題。

3.1 脫硫石膏的系統(tǒng)分析

脫硫石膏是燃煤工廠脫硫副產(chǎn)品，不同工廠所生產(chǎn)的脫硫石膏物化性能存在較大差異。不同產(chǎn)地脫硫石膏在水泥基材料中的配伍沒(méi)有形成具有說(shuō)服力的準(zhǔn)則，當(dāng)使用不同產(chǎn)地脫硫石膏時(shí)需要重新試驗(yàn)探索確定配伍，這加大工作量，消耗大量人力。粉煤灰在我國(guó)的資源化利用經(jīng)過(guò)多年的研究探索早已形成較為規(guī)范的配伍設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，這提高了粉煤灰使用量和使用效率。若能系統(tǒng)分析脫硫石膏及其性能，將會(huì)為日后脫硫石膏在水泥基材料中的應(yīng)用提供可靠依據(jù)，促進(jìn)脫硫石膏資源化利用進(jìn)程。

3.2 脫硫石膏水泥基材料的膨脹開(kāi)裂問(wèn)題

在水泥基材料中摻入過(guò)多脫硫石膏很有可能導(dǎo)致試樣膨脹開(kāi)裂，這是脫硫石膏在水泥基材料中應(yīng)用的最大難點(diǎn)。在眾多學(xué)者的研究表明，并不是所有摻有脫硫石膏的試樣都會(huì)引起膨脹開(kāi)裂，其摻量適宜時(shí)不僅能提高復(fù)合膠凝體系力學(xué)性能，而且不會(huì)產(chǎn)生太大膨脹而引起膨脹開(kāi)裂。脫硫石膏復(fù)合膠凝體系的微膨脹還能補(bǔ)償水泥水化早期收縮，使硬化漿體更加密實(shí)堅(jiān)硬。

當(dāng)務(wù)之急是探索脫硫石膏復(fù)合膠凝材料體系與硬化漿體膨脹開(kāi)裂的關(guān)系，找出影響試樣膨脹的關(guān)鍵因素，并控制其在復(fù)合膠凝體系中的作用，從而能夠有效的控制試樣的膨脹，甚至消除膨脹隱患。

3.3 摻脫硫石膏的水泥基材料在長(zhǎng)期使用過(guò)程中碳化問(wèn)題

相關(guān)研究表明［19］，復(fù)合膠凝體系碳化深度隨著脫硫石膏摻量的增加而增加，這是因?yàn)殡S著脫硫石膏摻量的增加，相應(yīng)的水泥摻量降低，則水化產(chǎn)物中的鈣礬石和C－S－H 凝膠含量減少，硬化漿體密實(shí)程度下降，CO2氣體更容易滲透進(jìn)入膠凝材料體系內(nèi)部，與Ca(OH)2發(fā)生中和反應(yīng)，生成CaCO3，加快了碳化速度。這是值得注意的潛在危害，但是往往被人們忽略，因此在考慮復(fù)合膠凝材料體系力學(xué)性能的同時(shí)還要考慮其耐久性，特別是碳化問(wèn)題。

4 結(jié)束語(yǔ)

脫硫石膏由于成分與天然石膏接近，產(chǎn)量巨大而逐漸被大量使用，但是其在水泥基材料中的應(yīng)用相對(duì)較少，而且還不成熟，限制其資源化利用。脫硫石膏在水泥基材料中所起作用極為重要。脫硫石膏產(chǎn)自不同工廠，來(lái)源也比較復(fù)雜，關(guān)于水泥基材料中石膏的作用特別是引起的膨脹開(kāi)裂問(wèn)題的研究結(jié)果已有較多，對(duì)于我國(guó)脫硫石膏在水泥基材料中的應(yīng)用研究有很多有益的啟示。但是，脫硫石膏與試樣膨脹開(kāi)裂的關(guān)系的相關(guān)研究還非常缺乏，現(xiàn)有不太一致甚至矛盾的研究結(jié)果并不能指導(dǎo)脫硫石膏在水泥基材料中的應(yīng)用。

脫硫石膏與水泥和其他摻合料的作用還有很多問(wèn)題有待深入研究，需要從基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究?jī)蓚€(gè)方面展開(kāi)。探究石膏在復(fù)合膠凝材料中的作用機(jī)理有利于發(fā)揮脫硫石膏中硫酸鹽的積極作用和避免潛在危害發(fā)生。

［1］川崎重工業(yè)株式會(huì)社.日本脫硫石膏利用狀況和中國(guó)脫硫石膏利用前景［J］.新型建筑材料，1999(12):37－40

［2］Venta GJ.Utilization of chemical gypsum in Japan.2NDInternational Conference on FGD and Chemical Gypsum ，1991(5):l2－l3

［3］克腦夫公司:Heiner HAMM 著.排煙脫硫石膏的應(yīng)用:歐洲石膏工業(yè)的任務(wù)［J］.建筑人造板，1997，(4):33～35.

［4］徐效雷.德國(guó)煙氣脫硫石膏情況介紹［J］.硅酸鹽建筑制品，1996，(2):43－47.

［5］G.Tzouvalas，G.Rantis，S.Tsimas.Alternative calcium－ sulfate－bearing materials as cement retarders:Part II.FGD gypsum［J］.Cement and Concrete Research，34 (2004):2119－2125.

［6］席耀忠.二次鈣礬石形成和膨脹混凝土的耐久性［J］.混凝土與水泥制品，2003，(2):5－9.

［7］彭家惠，樓宗漢.鈣礬石形成機(jī)理的研究［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2000，28(6):511－515.

［8］成希弼，繆紀(jì)生.硫鋁酸鈣的形成過(guò)程對(duì)石膏礦渣水泥性能的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1965，4(1):11－21.

［9］M Sant hanam，M D Cohen，J Olek.Effects of gypsum formation on the performance of cement mortars during external sulfate attack［J］.Cement and Concrete Research，2003(33):325－332.

［10］汪瀟，楊留栓，朱新峰，楊家寬.濕法脫硫石膏顆粒特性與雜質(zhì)賦存狀況分析［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，9(36):135－138.

［11］Henkels P J，Gaynor J C.Characterizing synthetic gysum for wallboard manufacture［J］.Preprints of Papers，American Chemical，Division of Fuel Chemistry，1996，41(2):569.

［12］Pavel T，Jaroslava D，et al.Flue gas desulfurization gypsum:Study of basic mechanical，hydric and thermal properties［J］.Construct Build Mater，2007，21(7):1500.

［13］Ferenc K，Jozsef M.Basic properties of lue－ gas desulfurization gypsum［J］.Acta Montanistica Slovaca，2003，8(4):16.

［14］Koukouzas N，Vasilstos C.Mineralogical and chemical properties of FGD gypsum from Florina，Greece［J］.J Chem Techn Biotechn，2008，83(1):20.

［15］王宏霞，張文生，歐陽(yáng)世翕.煙氣脫硫石膏中微量可溶性雜質(zhì)的存在形態(tài)分析［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2012，12(26):112－114.

［16］徐宏建，潘衛(wèi)國(guó)，郭瑞堂等.石灰石/石膏濕法脫硫中溫度和金屬離子對(duì)石膏結(jié)晶特性的影響［J］.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2010，26(30):29－34.

［17］C.S.Poon，X.C.Qiao，Z.S.Lin.Effects of flue gas desulphurization sludge on the pozzolanic reaction of reject－fly－ash－blended cement pastes［J］.Cement and Concrete Research，2004，10(34):1907－1918.

［18］高英力，陳瑜，馬保國(guó).粉煤灰－脫硫石膏水泥基材料水化活性及微結(jié)構(gòu)［J］.土木建筑與環(huán)境工程，2011，33(5):137－142.

［19］伍勇華，姚源，南峰等.脫硫石膏－粉煤灰－水泥膠凝體系強(qiáng)度及耐久性能研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，2014，33(2):315－320.