熊道陵 張 輝 汪 楊 李金輝 彭建城 陳金洲

(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000)

我國(guó)銅礦物資源比較豐富，已探明的銅礦資源儲(chǔ)量為7 048萬t［1］，其中大部分礦床的類型為硫化銅礦。銅硫共生是常見的銅礦床類型，該類礦石中黃鐵礦含量高，有時(shí)可達(dá)80% ～85%，多采用抑制黃鐵礦優(yōu)先浮選出黃銅礦的正浮選工藝選別［2］。

目前國(guó)內(nèi)外主要采用石灰為抑制劑、黃藥為捕收劑的高堿工藝來實(shí)現(xiàn)銅硫浮選分離，然而這種工藝不利于銅礦物的浮選，不僅使銅的回收率偏低，同時(shí)也造成銅礦物中伴生貴金屬的大量流失［3］;由此可見，開發(fā)新型有機(jī)抑制劑來解決高堿工藝對(duì)銅硫礦物分離的影響將成為一個(gè)重要的研究方向。與無機(jī)抑制劑相比，有機(jī)抑制劑具有種類多、來源廣、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)［4-9］，近年來得到很大的發(fā)展。陳建華等［10］用CTP作為銅硫分離的新型有機(jī)抑制劑并在德興銅礦進(jìn)行試驗(yàn)研究，試驗(yàn)表明:運(yùn)用CTP 工藝，石灰用量減少，銅回收率與石灰工藝相當(dāng)，但金、鉬的作業(yè)回收率分別提高了1.60 和23.88 個(gè)百分點(diǎn)，硫精礦硫品位可以達(dá)到43.0%、回收率達(dá)到91.02%。徐競(jìng)等［11］用RC 作為銅硫浮選分離的有機(jī)抑制劑，研究結(jié)果表明:在pH=2 ～12 范圍內(nèi)，大分子有機(jī)抑制劑RC 對(duì)黃鐵礦具有良好的抑制作用，對(duì)黃銅礦抑制作用較弱，在pH=10，RC 濃度為120 mg/L 條件下可以實(shí)現(xiàn)銅硫的有效分離。通過紅外光譜分析可知:RC 分子中含有多個(gè)親水基團(tuán)，并與黃藥之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，但比黃藥更容易吸附于礦物，使礦物親水性增加，進(jìn)而對(duì)礦物進(jìn)行抑制。熊道陵等［12-16］對(duì)有機(jī)抑制劑甘油基黃原酸鹽作為抑制毒砂的浮選藥劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:甘油基黃原酸鹽含有多個(gè)親水基團(tuán)，使得毒砂表面親水，進(jìn)而抑制毒砂的浮選，從而實(shí)現(xiàn)了毒砂與閃鋅礦、鐵閃鋅礦、黃銅礦等硫化礦物的分離。

本研究考察了在丁基黃藥體系下新型有機(jī)抑制劑三羧基甲基－二硫代碳酸鈉對(duì)銅硫浮選性能的影響，然后從分子動(dòng)力學(xué)角度探討了其選擇性抑制礦物的作用機(jī)理，并通過紫外光譜和紅外光譜分析進(jìn)一步驗(yàn)證了該抑制劑抑制黃鐵礦的機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)礦樣與試劑

試驗(yàn)用樣取自于江西某多金屬硫化礦選廠，均為天然礦物，黃銅礦純度為95.85%，黃鐵礦純度為94.22%。這兩種礦物都是將塊礦破碎、磨礦、篩分、酸洗、干燥后，經(jīng)干式檢查篩分得到的－200 +400 目純礦物。

試驗(yàn)采用丁基黃藥(分析純)為捕收劑，2#油(工業(yè)級(jí))為起泡劑，鹽酸和氫氧化鈣(分析純)為pH 調(diào)整劑。

1.2 礦物浮選試驗(yàn)

1.2.1 單礦物浮選

單礦物浮選試驗(yàn)每次礦樣用量為3 g，用蒸餾水洗滌礦樣15 min，靜置澄清，倒去上層溶液，然后將礦樣移入XFG－5 型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見圖1。

圖1 單礦物浮選試驗(yàn)流程Fig.1 Flow chart of single mineral flotation experiments

單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果按公式(1)計(jì)算分析:

式中，R 為目的礦物回收率，%;m1為泡沫產(chǎn)品質(zhì)量，g;m2為浮選槽內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量，g。

1.2.2 人工混合礦浮選

人工混合礦浮選試驗(yàn)仍在XFG －5 型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行。每次礦樣用量為5 g，以黃銅礦與黃鐵礦質(zhì)量比為1∶ 1 混合均勻后，用蒸餾水洗滌礦樣15 min，靜置澄清，倒去上層溶液，然后將礦樣移入浮選槽中，加入所需的浮選藥劑。浮選試驗(yàn)結(jié)束后，化驗(yàn)各產(chǎn)品品位，計(jì)算回收率。

1.3 分子模擬計(jì)算

礦物表面與藥劑作用能量變化的分子模擬計(jì)算是利用美國(guó)Accelrys 公司研發(fā)的Materials Studio6.1作為平臺(tái)，首先對(duì)藥劑分子、礦物晶體、礦物表面進(jìn)行建模，然后對(duì)這些模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，再將優(yōu)化的模型在相應(yīng)的模塊中模擬藥劑與礦物的相互作用，得出整個(gè)體系的能量，從而可以計(jì)算出相互作用的表面吸附能。通過分析表面吸附能的大小，可以得出藥劑在礦物表面吸附的強(qiáng)弱，從而分析出藥劑對(duì)礦物的作用性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH 對(duì)硫化礦可浮性的影響

在丁基黃藥體系(濃度為8.0 ×10－5mol/L)中，以HCl 或Ca(OH)2調(diào)節(jié)礦漿的pH，分別進(jìn)行黃銅礦、黃鐵礦的單礦物浮選試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 礦漿pH 對(duì)硫化礦可浮性的影響Fig.2 Effect of pH on flotation of sulfide ore

由圖2 可以看出:pH 為4 ～10 的范圍內(nèi)，黃銅礦和黃鐵礦都具有較強(qiáng)的可浮性，其回收率均可達(dá)到80%以上;當(dāng)pH ＞10 時(shí)，由于黃鐵礦與礦漿中的OH－反應(yīng)，表面生成Fe(OH)3沉淀，阻礙了捕收劑的作用，因此黃鐵礦的可浮性明顯變?nèi)?，而黃銅礦還保持較強(qiáng)的可浮性，故在無有機(jī)抑制劑存在時(shí)實(shí)現(xiàn)銅硫分離應(yīng)在pH ＞10 的高堿條件下。

2.2 不同pH 下有機(jī)抑制劑對(duì)硫化礦可浮性的影響

在丁基黃藥體系(濃度為8.0 ×10－5mol/L)中，選用石灰為pH 調(diào)整劑，在抑制劑三羧基甲基－二硫代碳酸鈉的濃度為1.2 ×10－3mol/L 條件下，考察pH對(duì)黃銅礦、黃鐵礦單礦物浮選的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH 條件下有機(jī)抑制劑對(duì)硫化礦可浮性的影響Fig.3 Effect of organic inhibitors on flotation of sulfide ore at different pH conditions

由圖3 可知:在pH 為7 ～12 的范圍內(nèi)，黃銅礦回收率隨pH 升高下降幅度小，pH =12 時(shí)黃銅礦的回收率仍可以達(dá)到65%以上，說明有機(jī)抑制劑對(duì)黃銅礦抑制效果不明顯。而在pH =7 ～12 范圍內(nèi)，黃鐵礦的回收率隨pH 升高的下降幅度大，黃鐵礦的可浮性較差。在pH ＞9 時(shí)黃鐵礦的回收率下降到了50%以下，因此，有機(jī)抑制劑在pH 為9 ～12 時(shí)可以有選擇性地對(duì)黃鐵礦進(jìn)行抑制，實(shí)現(xiàn)低堿條件下的銅硫分離。

2.3 有機(jī)抑制劑濃度對(duì)硫化礦可浮性的影響

以丁基黃藥(濃度為5.0 ×10－8mol/L)作捕收劑，在石灰調(diào)pH=12 條件下考察了有機(jī)抑制劑濃度對(duì)硫化礦可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 有機(jī)抑制劑濃度對(duì)硫化礦可浮性的影響Fig.4 Effect of organic inhibitors concentration on flotation of sulfide ore

由圖4 可知:兩種礦物的回收率均隨著抑制劑濃度的增加而降低，但黃鐵礦下降得更明顯;在有機(jī)抑制劑濃度為2.4 ×10－3mol/L 時(shí)，對(duì)黃鐵礦表現(xiàn)出強(qiáng)烈的抑制作用，黃鐵礦的回收率下降到25%以下，而在同樣的條件下，黃銅礦仍有較好的可浮性，回收率為66.32%，因此該有機(jī)抑制劑可以用于銅硫浮選分離。

2.4 混合礦浮選試驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究有機(jī)抑制三羧基甲基－二硫代碳酸鈉在銅硫分離中的性能，采用石灰調(diào)pH=12，丁基黃藥為捕收劑(濃度為8 ×10－5mol/L)，三羧基甲基－二硫代碳酸鈉為抑制劑(濃度為1.6 ×10－3mol/L)，進(jìn)行人工混合礦(黃銅礦、黃鐵礦質(zhì)量之比為1∶1)浮選試驗(yàn)研究，結(jié)果如表1 所示。

表1 人工混合礦浮選分離結(jié)果Table 1 Results of artificial mixed ore flotation separation %

由表1 可知，有機(jī)抑制劑對(duì)黃鐵礦具有良好的選擇性抑制作用，能實(shí)現(xiàn)黃鐵礦和黃銅礦的浮選分離，最終可以得到銅品位為31.69%、回收率為91.36%的精礦。

3 機(jī)理研究

3.1 有機(jī)抑制劑抑制硫化礦的分子模擬

硫化礦的晶體與藥劑模型都是在Materials Studio 軟件中的Materials Visualizer 模塊建模的。用Materials Visualizer 模塊對(duì)三羧基甲基－二硫代碳酸鈉分子、礦物晶體結(jié)構(gòu)建模［17］(見圖5)，在Forcite 模塊中進(jìn)行藥劑的幾何優(yōu)化計(jì)算，得到藥劑優(yōu)化后的最小能量Ereagent;在Castep 模塊中進(jìn)行硫化礦晶體結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化計(jì)算，精度為fine，優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與試驗(yàn)值［18］進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。由表2 可知，兩者結(jié)構(gòu)參數(shù)相差不大，因此可以對(duì)優(yōu)化后的礦物結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行模擬計(jì)算。

礦物與浮選藥劑的接觸面一般為礦物晶體的解理面，本研究根據(jù)文獻(xiàn)［19］確定黃鐵礦(100)解理面和黃銅礦(101)解理面為浮選藥劑分子在礦物表面的吸附面。

首先對(duì)經(jīng)過幾何優(yōu)化的黃銅礦和黃鐵礦晶體進(jìn)行解理面和真空層的建立(見圖6)，再對(duì)硫化礦表面原子進(jìn)行馳豫;考慮到藥劑與礦物作用是在水溶液體系中進(jìn)行的，因此需要構(gòu)建水分子的模型，對(duì)水分子進(jìn)行幾何優(yōu)化計(jì)算，然后將一定數(shù)目的經(jīng)過幾何優(yōu)化的水分子通過Adsorption Lacator 模塊添加到礦物表面模型中，再對(duì)該模型進(jìn)行能量?jī)?yōu)化計(jì)算，最終得到礦物表面與水分子層作用后的能量Esurface;藥劑分子通過相同的方法粘連到經(jīng)優(yōu)化后礦物體系中，用Forcite 模塊在COMPASS 力場(chǎng)中進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，得出該體系的能量Esystem，從而計(jì)算出在水溶液體系中藥劑與礦物表面作用的表面吸附能Eeffect。藥劑與礦物表面的作用模型如圖7。

圖5 藥劑、硫化礦物結(jié)構(gòu)示意Fig.5 Structure of reagent and sulfide ore

表2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的硫化礦結(jié)構(gòu)參數(shù)與試驗(yàn)值的比較Table 2 Sulfide ore structure parameters and experimental values

圖6 硫化礦解理面結(jié)構(gòu)Fig.6 Sulfide ore cleavage plane model

作用能量計(jì)算按式(2)進(jìn)行:

式中，Eeffect、Esystem、Esurface和Ereagent分別為藥劑分子與礦物表面作用的吸附能、藥劑分子與礦物表面吸附后體系的總能量、未吸附藥劑分子時(shí)礦物表面的能量和藥劑分子的能量。計(jì)算結(jié)果見表3。

圖7 硫化礦表面與有機(jī)抑制劑作用模型Fig.7 Sulfide ore surface and organic inhibitor interaction model

由表3 可知，抑制劑分別與兩種硫化礦物表面作用后，相互作用的能量均為負(fù)值，但黃鐵礦與抑制劑作用的能量更低，說明兩者作用后的體系更穩(wěn)定，抑制作用更強(qiáng)烈，因此水溶液體系中，有機(jī)抑制劑更易在黃鐵礦表面吸附，對(duì)黃鐵礦抑制作用更強(qiáng)。

3.2 紅外光譜檢測(cè)分析

為了進(jìn)一步分析有機(jī)抑制劑與礦物表面作用的機(jī)理，在有機(jī)抑制劑濃度為1.6 ×10－3mol/L 的條件下，對(duì)與有機(jī)抑制劑作用前后的黃鐵礦表面進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖8。從有機(jī)抑制劑與黃鐵礦作用后的紅外圖譜可以看出，3 420.3 cm－1處是O—H 的伸縮振動(dòng)峰，1 391.3 cm－1處的吸收峰主要來源于—CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)或者是—CH2的剪切搖擺振動(dòng)，619.1、476.6 cm－1處是由C—H 彎曲產(chǎn)生的吸收峰，1 637.4和1 026.2 cm－1處分別為有機(jī)抑制劑的特征官能團(tuán)—CSS—中C=S 與C—S 的伸縮振動(dòng)吸收峰。表明有機(jī)抑制劑中的親固基通過形成化學(xué)鍵吸附于礦物表面，從而使黃鐵礦被抑制，因此有機(jī)抑制劑在礦物表面的吸附方式為化學(xué)吸附。

3.3 紫外吸收光譜檢測(cè)分析

試驗(yàn)有機(jī)抑制劑在306 nm 處有紫外最強(qiáng)吸收峰，通過對(duì)不同濃度的有機(jī)抑制劑與吸光度A 的關(guān)系作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(如圖9)，相關(guān)系數(shù)R =0.999。然后在不同有機(jī)抑制劑濃度下，對(duì)有機(jī)抑制劑與硫化礦作用后的濾液進(jìn)行吸光度的測(cè)定，根據(jù)所測(cè)得的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得出濾液的濃度，最終得到有機(jī)抑制劑在硫化礦表面的吸附量。測(cè)試結(jié)果如圖10。

圖8 黃鐵礦與有機(jī)抑制劑作用前后光譜Fig.8 Infrared spectra of pyrite interact with organic inhibitor

圖9 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.9 Standard curve

圖10 礦物表面吸附有機(jī)抑制劑的量Fig.10 Mineral surface adsorption amount of organic inhibitors

由圖10 可以看出，有機(jī)抑制劑在兩種礦物表面的吸附量都隨著藥劑濃度的增加而增多，當(dāng)藥劑濃度達(dá)到2.0 ×10－3mol/L 時(shí)，吸附量趨于穩(wěn)定。有機(jī)抑制劑在黃鐵礦表面吸附的量隨抑制劑濃度增加的提高幅度更大，因此在礦物浮選體系中，該有機(jī)抑制劑更易吸附于黃鐵礦表面，對(duì)其產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用，故該有機(jī)抑制劑能夠選擇性抑制黃鐵礦而實(shí)現(xiàn)銅硫分離。

4 結(jié) 論

(1)有機(jī)抑制劑濃度、pH 值對(duì)黃銅礦和黃鐵礦可浮性影響的試驗(yàn)結(jié)果表明:黃銅礦和黃鐵礦的可浮性隨著抑制劑濃度的增大而變差，當(dāng)濃度為2.4 ×10－3mol/L 時(shí)，銅硫分離效果最好;在pH 為9 ～12時(shí)，有機(jī)抑制劑可以有選擇性的對(duì)黃鐵礦進(jìn)行抑制，故該有機(jī)抑制劑能實(shí)現(xiàn)低堿條件下的銅硫分離。

(2)人工混合礦浮選試驗(yàn)表明:有機(jī)抑制劑三羧基甲基－二硫代碳酸鈉在浮選體系中可以有效地對(duì)黃鐵礦進(jìn)行抑制，而對(duì)黃銅礦抑制作用較弱，可以有效實(shí)現(xiàn)銅硫分離。

(3)分子模擬結(jié)果表明:有機(jī)抑制劑與黃鐵礦表面作用的能量比與黃銅礦表面作用的能量低，作用更為強(qiáng)烈，因此該有機(jī)抑制劑可以作為銅硫浮選分離的選擇性抑制劑，紫外分析檢測(cè)進(jìn)一步驗(yàn)證了這個(gè)結(jié)論。

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