張景中，張 麗，黃 濤，魯圣軍，何 敏

（1. 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州省貴陽市 550003；2. 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州省貴陽市 550014；3. 貴州凱科特材料有限公司，貴州省貴陽市 550014）

聚酰胺（PA）因其優(yōu)越的性能而成為目前使用量最大的工程塑料，但與其他高性能材料相比，PA的負(fù)荷變形溫度較低，耐熱性能相對較差，因而限制了其在一些高耐熱要求領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用[1]。提高PA熱性能有兩種方法，即化學(xué)法和物理法。化學(xué)法通常是通過縮聚合引入二酸或二胺等剛性單體，得到耐熱溫度高的共聚物；而物理法則是將PA與無機(jī)材料（如纖維、無機(jī)納米填料等）[2-3]或高分子耐熱改性劑共混[4]。由于化學(xué)法的生產(chǎn)設(shè)備過于昂貴、工藝過于復(fù)雜，因此本實(shí)驗(yàn)采用廉價(jià)、簡單的物理共混法[5]。聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料除具有一般納米復(fù)合材料的性能外，還因其特有的納米尺度上的片層結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料的熱性能明顯改善。Rony等[6]將N-苯基馬來酰亞胺（NPMI）添加到聚氯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中，可改善基體的熱性能。

筆者通過前期研究發(fā)現(xiàn)將PA 6與自制N-苯基馬來酰亞胺-馬來酸酐二元共聚物（NMA）按質(zhì)量比為100∶10共混，PA 6熱性能改善最好，相比于自制的NMA，廉價(jià)且能較好改善PA 6熱性能的納米有機(jī)蒙脫土（nano-OMMT）更易得。本研究利用自制耐熱改性劑NMA與季膦鹽與硅烷偶聯(lián)劑改性的nano-OMMT復(fù)配對PA 6共混改性，制得PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的熱性能、力學(xué)性能及結(jié)晶行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA 6，YH-800，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司生產(chǎn)；nano-OMMT，美國NanoAmor公司生產(chǎn)；NMA，自制。

1.2 PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的制備

將PA 6于100 ℃干燥12 h，再將PA 6，NMA，nano-OMMT按表1配方混勻。用南京瑞亞高聚物制備有限公司生產(chǎn)的TSE-40A型雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒得PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料，各區(qū)溫度為190～240 ℃。最后將烘干后的復(fù)合材料注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。

表1 NMA與nano-OMMT復(fù)配改性PA 6的配方Tab.1 Formulae of PA 6 modified with NMA and nano-OMMT phr

1.3 測試與表征

X射線衍射（XRD）分析采用日本理學(xué)電機(jī)株式社生產(chǎn)的D/Max-2200型X射線衍射儀，Cu靶、Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，波長0.154 32 nm，掃描速率2（°）/min。差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q2000型差示掃描量熱儀，升降溫速率均為10 ℃/min。熱重（TG）分析采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q50型熱重分析儀，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10 ℃/min。力學(xué)性能采用上海華龍測試儀器公司生產(chǎn)的WDW-10C型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試。負(fù)荷變形溫度采用英國RAY-RAN公司生產(chǎn)的RRHDV4型熱變形試驗(yàn)機(jī)測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，壓力1.8 MPa，升溫速率120 ℃/h。動態(tài)流變性能采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的ARESG2型旋轉(zhuǎn)流變儀測試，溫度230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的XRD分析

從圖1看出：nano-OMMT在衍射角為5.56°，3.08°處有衍射峰。根據(jù)Bragg方程可知，nano-OMMT層間距為1.59，2.87 nm。而PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料已檢測不到明顯的nano-OMMT衍射峰，說明nano-OMMT片層已經(jīng)完全剝離分散在PA 6基體中。

圖1 nano-OMMT與PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of nano-OMMT and the PA 6/NMA/nano-OMMT composite

2.2 PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的DSC分析

從圖2a可以看出：在等速升溫的過程中，m（NMA）∶m(nano-OMMT)為8∶2時(shí)，熔融曲線出現(xiàn)雙峰，且隨nano-OMMT含量的增加，PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的熔融峰先向高溫再向低溫方向移動。據(jù)文獻(xiàn)[7]可知，PA 6的雙重熔融峰可解釋為PA 6中存在混合晶型或在升溫過程中結(jié)晶不完善的晶體發(fā)生重組，m（NMA）∶m（nano-OMMT）為7∶3時(shí)，PA 6的低溫熔融峰基本消失，轉(zhuǎn)變成單一的熔融峰。從表2看出：熔融焓（ΔH）、結(jié)晶度（Xc）以及結(jié)晶溫度（tc）均隨著nano-OMMT含量的增加而先增加后降低，說明nano-OMMT起異相成核作用，同時(shí)NMA含量降低使其與PA 6原位擴(kuò)鏈反應(yīng)程度降低，分子鏈移動容易，促進(jìn)了混合晶型的生成或升溫過程中的重組，從而導(dǎo)致PA 6低溫熔融峰的生成，熔融峰向高溫方向移動。m（NMA）∶m（nano-OMMT）為7∶3時(shí)，nano-OMMT含量過高，由旋轉(zhuǎn)流變測試可知，過多的nano-OMMT會增加復(fù)合材料黏度，阻礙PA 6分子鏈的移動與規(guī)則排列，即阻礙混合晶型的生成或升溫過程中的重組（XRD測試中的單一衍射峰可證明），從而導(dǎo)致PA 6低溫熔融峰消失，熔融峰向低溫方向移動。從圖2b看出：在等速降溫過程中，隨著nano-OMMT含量的增加，PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的結(jié)晶峰先向高溫再向低溫方向移動，增加nano-OMMT含量有利于PA 6的結(jié)晶，而過多nano-OMMT則阻礙PA 6結(jié)晶。這說明在提升復(fù)合材料熔融、結(jié)晶性能時(shí)，nano-OMMT的作用大于NMA。

圖2 不同質(zhì)量比NMA與nano-OMMT復(fù)配改性PA 6的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PA 6 modified with different mass ratios of NMA to nano-OMMT

表2 不同質(zhì)量比NMA與nano-OMMT復(fù)配改性PA 6的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of PA 6 modified with different mass ratios ofNMA to nano-OMMT

2.3 PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的TG分析

從表3可以看出：加入nano-OMMT后，PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的初始分解溫度（t5%）、質(zhì)量損失5 0%時(shí)對應(yīng)的溫度（t50%）基本無變化，而當(dāng)m（NMA）∶m（nano-OMMT）為8∶2時(shí)，復(fù)合材料的分解終止溫度（t95%）最高，當(dāng)m（NMA）∶m（nano-OMMT）為10∶0時(shí)，分解速率最快時(shí)的溫度（tmax）最高。這可能由于：一方面，由旋轉(zhuǎn)流變測試可知，NMA的酸酐基團(tuán)與PA 6的端氨基發(fā)生了原位擴(kuò)鏈反應(yīng)，且大分子鏈引入NMA中的NPMI剛性五元酰亞胺環(huán)和六元苯環(huán)，分子鏈間作用力增大，受熱時(shí)需更高溫度才能使其運(yùn)動、斷裂乃至分解，因此，當(dāng)NMA用量最大時(shí)，復(fù)合材料的tmax最高；另一方面，nano-OMMT能產(chǎn)生Hoffman反應(yīng)[8-9]，促進(jìn)復(fù)合材料脫氫交聯(lián)炭化過程，提高高溫時(shí)的殘?zhí)苛?，因此t95%提高。

表3 不同質(zhì)量比NMA與nano-OMMT復(fù)配改性PA 6的TG數(shù)據(jù)Tab.3 TG data of PA 6 modified with different mass ratios of NMA to nano-OMMT

2.4 PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的力學(xué)性能和負(fù)荷變形溫度

從表4可看出：隨著NMA含量減小與nano-OMMT含量的增加，PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量先增加后減小，m（NMA）∶m（nano-OMMT）為8∶2時(shí)最高，分別達(dá)117.1，3 301 MPa，較不添加nano-OMMT時(shí)分別提高約21.2%，25.0%。研究nano-OMMT填充PA 6的力學(xué)行為發(fā)現(xiàn)，nano-OMMT在一定含量內(nèi)能提高復(fù)合材料的彎曲性能，但隨著nano-OMMT含量增加，復(fù)合材料的彎曲性能下降。這是由于nano-OMMT含量較低時(shí)，PA 6基體可很好包覆nano-OMMT，在彎曲過程中可有效地將載荷傳遞至高強(qiáng)度的nano-OMMT上，從而使復(fù)合材料彎曲性能增強(qiáng)；但當(dāng)nano-OMMT含量較高時(shí)，nano-OMMT分散程度較差，PA 6基體對nano-OMMT有效的包覆程度降低，界面缺陷增多，易形成不良的應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致彎曲性能下降[10]。

表4 不同質(zhì)量比NMA與nano-OMMT復(fù)配改性PA 6的力學(xué)性能及負(fù)荷變形溫度Tab.4 Mechanical properties and distortion temperature under load of PA 6 modified with different mass ratios of NMA to nano-OMMT

從表4還看出：m（NMA）∶m（nano-OMMT）為8∶2時(shí)，PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)80.5 MPa，較不添加nano-OMMT時(shí)提高約12.9%。這是由于nano-OMMT為無機(jī)剛性粒子，對PA 6有明顯的增強(qiáng)作用，nano-OMMT與PA 6基體發(fā)生物理或者化學(xué)結(jié)合，使其界面作用增強(qiáng)，而且剝離分散在PA 6基體中的nano-OMMT片層也可以承擔(dān)一定載荷，因此提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。m（NMA）∶m（nano-OMMT）為7∶3時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢，可能由于隨著nano-OMMT含量增加，nano-OMMT分散程度較差，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，進(jìn)而出現(xiàn)應(yīng)力集中，因此復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有所降低。這說明在提升復(fù)合材料力學(xué)性能時(shí)，nano-OMMT的作用大于NMA。從表4還可看出：m（NMA）∶m（nano-OMMT）為8∶2時(shí)，PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的負(fù)荷變形溫度最高，達(dá)82.7 ℃，較不添加nano-OMMT時(shí)提高約27.8%。由于nano-OMMT在PA 6基體中呈剝離層狀分布，片層插在PA 6中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，類似于纖維增強(qiáng)作用，在升溫過程中限制了PA 6分子鏈的鏈段運(yùn)動，從而提高了負(fù)荷變形溫度；但隨著nano-OMMT含量的增加，部分nano-OMMT團(tuán)聚在PA 6基體中，插層效果減弱，同時(shí)NMA含量大幅減少使其與PA 6分子鏈的擴(kuò)鏈反應(yīng)程度降低，分子鏈間作用力減弱，促進(jìn)了分子鏈的松弛，導(dǎo)致復(fù)合材料的負(fù)荷變形溫度降低。這說明在提升復(fù)合材料耐熱性能時(shí)， nano-OMMT的作用大于NMA。另外，復(fù)合材料Xc的改變也是其負(fù)荷變形溫度變化的主要因素之一。

2.5 PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的動態(tài)流變性能

從圖4可以看出：PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的動態(tài)復(fù)數(shù)黏度（η*）隨角頻率（ω）的增加而下降，呈明顯的剪切變稀行為。開始加入nano-OMMT，減少NMA含量后即［m(NMA)∶m(nano-OMMT)=9∶1］，復(fù)合材料的η*明顯減??；再增加nano-OMMT含量，復(fù)合材料的η*增加。這可能由于一方面NMA含量減少導(dǎo)致NMA與PA 6的擴(kuò)鏈反應(yīng)程度降低，分子鏈間的纏結(jié)減少，分子間相互牽制程度減弱，因而在剪切應(yīng)力作用下分子鏈易解纏，導(dǎo)致分子間相對運(yùn)動變得簡單，使復(fù)合材料η*減??；另一方面，增加nano-OMMT含量，nano-OMMT片層結(jié)構(gòu)限制了PA 6大分子鏈的流動，且nano-OMMT在PA 6中形成纏結(jié)點(diǎn)，加劇了分子鏈的纏結(jié)，使復(fù)合材料η*增加。因此，在加入nano-OMMT降低NMA含量后，NMA的化學(xué)纏結(jié)起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致復(fù)合材料η*大幅下降；而nano-OMMT含量較高時(shí)，nano-OMMT的物理纏結(jié)作用起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致復(fù)合材料η*適當(dāng)增加。

圖4 不同質(zhì)量比NMA與nano-OMMT復(fù)配改性PA 6的η*和G′Fig.4 Complex viscosity and storage modulus of PA 6 modified with different mass ratios of NMA to nano-OMMT

從圖4還可以看出：曲線中出現(xiàn)了“第二平臺”，低ω區(qū)域的平臺高度顯著增加且向更高的ω延伸，表明PA 6與NMA間相互作用，形成了微交聯(lián)結(jié)構(gòu)；加入nano-OMMT，減少NMA含量后，PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的G′有所下降，但繼續(xù)增加nano-OMMT含量，PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的G′又適當(dāng)增加。這可能是由于減少NMA含量后，NMA與PA 6分子間的作用力減弱，使分子鏈段運(yùn)動變得容易，減小了復(fù)合材料的形變難度，G′減弱；而增加nano-OMMT含量，nano-OMMT在PA 6中形成纏結(jié)點(diǎn)，加劇了高分子鏈的纏結(jié)，分子鏈段運(yùn)動變得困難，增加了復(fù)合材料的形變難度，G′增強(qiáng)。

3 結(jié)論

a）nano-OMMT剝離分散在PA 6基體中；隨著nano-OMMT含量的增加，PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料熔融溫度，tc，ΔH，Xc先上升后下降；而不添加nano-OMMT時(shí)，復(fù)合材料tmax最高。

b）PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度和負(fù)荷變形溫度隨著nano-OMMT含量的增加先升高后下降。當(dāng)m（NMA）∶m（nano-OMMT）為8∶2時(shí)，達(dá)到最大值，分別為117.1，3 301，80.5 MPa 及82.7 ℃，較不加nano-OMMT時(shí)分別提高約21.2%，25.0%，12.9%，27.8%

c）不添加nano-OMMT時(shí)，PA 6/NMA/nano-OMMT復(fù)合材料的η*，G′最高；隨著nano-OMMT含量的增加，復(fù)合材料的η*，G′提高。

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