鄔昊杰，趙佳旭，吳智華

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川省成都市 610065）

聚乳酸（PLA）不僅原料可再生，制品可完全生物降解，還具良好的生物相容性、透明性、抗腐蝕和抗菌性等諸多優(yōu)點(diǎn)，使之成為研究的熱點(diǎn)[1]。性脆是PLA的一個(gè)顯著缺點(diǎn)，影響了其應(yīng)用范圍，因而許多研究集中于如何提高PLA的韌性[2]。改善PLA韌性的方法主要有：1）將乳酸單體與其他柔性聚合物共聚合以改變PLA分子鏈結(jié)構(gòu)，從而改善其韌性[3-4]；2）添加增塑劑[5-7]；3）將PLA與其他柔性聚合物共混[8-9]。共聚合操作復(fù)雜，產(chǎn)品成本較高，不利于PLA的推廣應(yīng)用；而添加增塑劑雖然操作簡(jiǎn)單并能顯著提高PLA的斷裂拉伸應(yīng)變，卻會(huì)使其拉伸強(qiáng)度大幅下降；共混則不僅操作簡(jiǎn)單，而且在提高PLA韌性的同時(shí)使其具有較高強(qiáng)度，因而實(shí)用價(jià)值較高。本工作研究了聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）含量和自制增容劑含量對(duì)PLA/PBAT共混物結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期得到綜合性能優(yōu)良的PLA/PBAT共混物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國Nature Works化學(xué)公司生產(chǎn)。PBAT，工業(yè)級(jí)，杭州鑫富新材料有限公司生產(chǎn)。馬來酸酐（MAH），過氧化苯甲酰（BPO），均為分析純，成都貝斯特試劑有限公司生產(chǎn)。甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分析純，美國Dow化學(xué)公司生產(chǎn)。丙酮，分析純，成都長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上海輕機(jī)模具廠生產(chǎn)；YJ66型平板硫化機(jī)，成都航發(fā)液壓有限公司生產(chǎn)；Q2000調(diào)制型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)； JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)；AGS-J型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

增容劑的制備：先將MAH和引發(fā)劑BPO溶于丙酮，然后與定量GMA混合均勻，再與PLA混合干燥，經(jīng)轉(zhuǎn)矩流變儀密煉頭混煉均勻、冷卻，得MAH和GMA接枝改性PLA，即增容劑。混煉頭溫度175℃，轉(zhuǎn)速45 r/min，時(shí)間8 min。

PLA/PBAT及含增容劑的PLA/PBAT共混物制備：計(jì)算并稱取各組分，加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融混煉，混煉頭溫度175 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min，時(shí)間6 min。

壓片制樣：稱取14 g混煉后的混合物壓片，最終得到100 mm×100 mm×1 mm的片材。溫度165 ℃，預(yù)熱時(shí)間6 min，壓力10 MPa，壓制3 min，快速冷卻至室溫后，裁取樣條待測(cè)。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006制樣并測(cè)試，拉伸速度為20 mm/min，誤差±1%。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將樣條在液氮中沿橫向脆斷，斷面真空鍍金后觀察其形貌。拉伸斷面觀察：矩形條狀試樣在液氮中沿橫向拉斷，斷面真空鍍金后用SEM觀察。試樣結(jié)晶度（Xc）=（ΔHm*/ΔH0）×100%，其中：ΔHm*為單位質(zhì)量PLA的熔融焓（ΔHm），J/g；ΔH0為試樣完全結(jié)晶時(shí)（Xc=100%）的ΔHm，參照文獻(xiàn)可以取值為93.6 J/g。其中，ΔHm*=ΔHm/w（PLA），ΔHm采用差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試，升降、 溫速率均為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBAT含量的影響

2.1.1 PBAT含量對(duì)PLA/PBAT共混物拉伸性能的影響

由圖1可知：隨著PBAT含量增加，PLA/PBAT共混物拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，w（PBAT）為30%時(shí)，拉伸強(qiáng)度由純PLA的58.3 MPa降到34.4 MPa；而w（PBAT）增加到50%時(shí)，拉伸強(qiáng)度降到17.9 MPa，降低69.3%。斷裂拉伸應(yīng)變則隨著PBAT含量的增加先升高后降低再升高，當(dāng)w（PBAT）分別為30%，50%，70%時(shí)，斷裂拉伸應(yīng)變分別為162.8%，36.3%，640.5%。

圖1 PBAT含量對(duì)PLA/PBAT共混物拉伸性能的影響Fig.1 Effect of the content of PBAT on tensile properties of PLA/PBAT blends

由圖1還可知：w（PBAT）為50%時(shí)，與w（PBAT）為30%的共混物相比，PBAT含量的增加反而降低了共混物的斷裂拉伸應(yīng)變。這表明PBAT含量高時(shí)，PBAT的加入雖能提高共混物的斷裂拉伸應(yīng)變卻會(huì)引起拉伸強(qiáng)度的大幅下降，因此PBAT含量不宜過高。所以接下來在w（PBAT）降到30%以下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 PBAT含量對(duì)PLA/PBAT共混物拉伸性能的影響Fig.2 Effect of the content of PBAT on tensile properties of PLA/PBAT blends

由圖2可知：當(dāng)w（PBAT）低于25%時(shí)，隨著PBAT含量增加，PLA/PBAT共混物的拉伸強(qiáng)度逐漸下降而斷裂拉伸應(yīng)變則逐漸升高；當(dāng)w（PBAT）為20%時(shí)，共混物斷裂拉伸應(yīng)變由純PLA的8.9%提高到80.7%，提高8倍左右，拉伸強(qiáng)度由58.3 MPa下降到45.7 MPa，降低14.7%。

2.1.2 PBAT含量對(duì)PLA/PBAT共混物微觀相形態(tài)的影響

從圖3可知：純PLA的斷面平整，沒有發(fā)生變形，表明PLA確實(shí)是一種脆性較大的聚合物。在PLA中添加w（PBAT）為5%后，可以觀察到明顯的“海島”結(jié)構(gòu)，由于PBAT含量較低，因此以球狀分散相的形式分布在PLA連續(xù)相中，球狀PBAT相與PLA相間存在一定間隙，同時(shí)可以看到一些小的凹坑，這些凹坑是由部分PBAT相脫落形成，表明PLA和PBAT為部分相容；另外，凹坑周圍的PLA基體出現(xiàn)了一些變形，這種變形在w（PBAT）為25%和30%時(shí)更明顯；隨著PBAT含量增加，PBAT相的尺寸逐漸增大，當(dāng)w（PBAT）增大到50%時(shí)，相結(jié)構(gòu)已不是“海島”結(jié)構(gòu)，兩相的尺寸基本相當(dāng)；進(jìn)一步增加PBAT含量，可以看到PLA相與PBAT相發(fā)生了相反轉(zhuǎn)。

圖3 PLA/PBAT共混物脆斷斷面的SEM照片（×3 000）Fig.3 SEM photos of the brittle fracture surface of PLA/PBAT blends

由圖4可知：w（PBAT）為5%時(shí)，拉伸斷面變得不平整且斷面出現(xiàn)一些細(xì)長(zhǎng)的絲狀物；當(dāng)w（PBAT）增加到10%時(shí)，斷面結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，斷面出現(xiàn)一些深孔，孔周圍的PLA/PBAT共混物被拉伸變形，進(jìn)一步提高PBAT含量，拉伸斷面的外貌構(gòu)成并沒有發(fā)生明顯變化，但是共混物被拉伸變形的程度顯著增加，被拉伸共混物的尺寸也逐漸變大。這是因?yàn)樵诶爝^程中，由于PBAT的模量小于PLA，在外力作用下，PBAT相首先被拉伸變形，又由于PBAT相與PLA相間存在相互作用，PBAT相的這種變形又會(huì)被PLA相所限制，因此應(yīng)力便由PBAT相傳遞到周圍的PLA相，從而使PLA相被拉伸變形，當(dāng)應(yīng)力超過兩相間的相互作用時(shí)，PBAT就會(huì)從共混物的一面被拉出形成深孔，在孔周圍留下被拉伸變形的PLA，在另一面形成被拉伸變長(zhǎng)的條狀物。

圖4 PLA/PBAT共混物拉伸斷面的SEM照片（×3 000）Fig.4 SEM photos of the tensile failure section of PLA/PBAT blends

從圖4還可知：要實(shí)現(xiàn)PLA的脆韌轉(zhuǎn)變，PBAT含量必須在合適范圍，而PBAT含量與PBAT相的尺寸密切相關(guān)，由此得出，PBAT相的尺寸和兩相間的相互作用是實(shí)現(xiàn)PBAT對(duì)PLA良好增韌的重要因素。

2.1.3 PBAT含量對(duì)PLA/PBAT共混物熱性能的影響

在升溫過程中，純PLA的DSC曲線首先在54.4℃出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg），接著在102.9 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)冷結(jié)晶峰，最后在140.0～155.0 ℃出現(xiàn)熔融雙峰（見圖5）。由表1可知：PLA的結(jié)晶焓（ΔHc）和ΔHm基本相當(dāng)，Xc僅為0.7%，表明純PLA在之前的降溫過程中基本沒有發(fā)生結(jié)晶，冷結(jié)晶后PLA的Xc達(dá)到32.3%，說明PLA的結(jié)晶過程較為緩慢，要達(dá)到完全結(jié)晶需較長(zhǎng)時(shí)間。w（PBAT）為5%后，冷結(jié)晶溫度（tc）由102.9 ℃升高到109.1 ℃，峰寬也隨之變寬，說明PBAT的加入限制了PLA的結(jié)晶。

圖5 PLA和PLA/PBAT共混物的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PLA and PLA/PBAT blends

表1 PLA和PLA/PBAT共混物的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of PLA and PLA/PBAT blends

2.2 增容劑含量的影響

2.2.1 增容劑含量對(duì)PLA/PBAT共混物力學(xué)性能的影響

由圖6可知：隨著增容劑含量的增加，PLA/PBAT共混物的拉伸強(qiáng)度逐漸提高，斷裂拉伸應(yīng)變則呈先增加后下降的趨勢(shì)，增容劑含量為6 phr時(shí)，PLA/PBAT共混物表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度由未添加增容劑時(shí)的45.7 MPa提高到48.0 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變由80.7%提高到163.2%，提高了1倍多。

圖6 增容劑含量對(duì)PLA/PBAT共混物拉伸性能的影響Fig.6 Effect of the content of the compatibilizer on tensile properties of PLA/PBAT blends

2.2.2 增容劑含量對(duì)PLA/PBAT共混物相形態(tài)的影響

由圖7可知：加入4 phr增容劑后，PLA相與PBAT相間依然可以看到較明顯的相界面，但是與未添加增容劑的共混物相比，PBAT相脫落形成的凹坑減少，凹坑周圍的PLA變形程度增加；當(dāng)增容劑含量為6 phr時(shí)，PLA變形更明顯；當(dāng)增容劑含量為8 phr時(shí)，相界面已變模糊，PBAT相脫落的情況也明顯減少，說明加入增容劑能夠明顯改善兩相的相容性，提高兩相間的相互作用。

由圖8可知：未加增容劑時(shí)，PBAT相在拉伸過程中被拉出從而在兩相界面處形成一些深孔，加入增容劑使斷面出現(xiàn)許多纖維狀的PBAT，且隨著PBAT含量的增加，這些纖維尺寸出現(xiàn)了一定程度的減小，周圍PLA相被拉伸變形的程度也顯著增加，但當(dāng)增容劑含量增大到8 phr后，這些被拉出的PBAT變成了扁平狀，同時(shí)可以觀察到在扁平狀PBAT內(nèi)部出現(xiàn)了一些孔。

對(duì)比拉伸性能的結(jié)果可知：盡管加入增容劑能顯著改善兩相間的相互作用，提高兩相間的作用力，但是過高的作用力反而不利于PBAT對(duì)PLA的增韌。

圖7 加入增容劑后PLA/PBAT共混物脆斷斷面的SEM照片（×3 000）Fig.7 SEM photos of the brittle fracture surface of PLA/PBAT blends with the compatibilizer

圖8 加入增容劑后PLA/PBAT共混物拉伸斷面的SEM照片（×3 000）Fig.8 SEM photos of the tensile failure section of PLA/PBAT blends with the compatibilizer

2.2.3 增容劑含量對(duì)PLA/PBAT共混物熱性能的影響

由圖9和表2可知：加入增容劑對(duì)PLA的tg和tc并沒有產(chǎn)生明顯影響。隨著增容劑含量增加，PLA的熔融溫度逐漸向高溫方向移動(dòng)，且低溫熔融峰所占比例有減小趨勢(shì)，但是PLA總的Xc未受到影響。因此，增容劑的加入對(duì)共混物熱性能基本無影響，共混物拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變的提高主要是由PLA和PBAT兩相間相互作用力的改善而引起的。

圖9 加入增容劑后PLA/PBAT共混物的DSC曲線Fig.9 DSC curves of PLA/PBAT blends with the compatibilizer

表2 加入增容劑后PLA/PBAT共混物的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of PLA/PBAT blends with the compatibilizer

3 結(jié)論

a）加入PBAT使PLA/PBAT共混物的拉伸強(qiáng)度大幅下降，斷裂拉伸應(yīng)變先升高，在w（PBAT）為50%時(shí)出現(xiàn)較大幅度下降，繼續(xù)提高PBAT含量，斷裂拉伸應(yīng)變快速提高。

b）加入增容劑提高了m（PLA）∶m（PBAT）=80∶20的PLA/PBAT共混物的斷裂拉伸應(yīng)變和拉伸強(qiáng)度，當(dāng)增容劑含量為6 phr時(shí)，共混物的斷裂拉伸應(yīng)變達(dá)到最大。

c）PLA與PBAT具有一定的相容性，兩者間的相互作用和PBAT相的尺寸是PBAT增韌PLA的重要因素；增容劑用量為8 phr以內(nèi)，兩相的相互作用隨著增容劑含量的增加而增加。

d）加入PBAT提高了PLA/PBAT共混物的tc，增大了熔融雙峰中低溫峰的比例，而增容劑對(duì)PLA/PBAT共混物熱性能幾乎無影響。

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