王書磊，邵華鋒，賀愛華

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東省青島市 266042）

全同聚1-丁烯（iPB）是一種具有線形分子結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶型高等規(guī)指數(shù)聚合物，具有突出的耐熱蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性以及良好的韌性、電絕緣性、耐化學(xué)藥品腐蝕性、可加工性、環(huán)保性等，特別適合于制備建筑中的冷熱給水管材和薄膜等[1]。iPB的應(yīng)力-應(yīng)變行為對時間和溫度不敏感，而用其加工成型的制品必須經(jīng)過長時間停放以使熔體在冷卻過程中生成的熱力學(xué)不穩(wěn)定晶型Ⅱ轉(zhuǎn)變成晶型Ⅰ后才能應(yīng)用[2-3]。

iPB可采用傳統(tǒng)的擠出、注塑成型、壓延、吹塑成型及吸塑成型等方法加工。聚合物的流變行為不僅反映聚合物的組成、結(jié)構(gòu)特點，而且與其加工過程密切相關(guān)。國內(nèi)對iPB的研究大多集中在合成與性能方面，其中，本課題組對iPB的研究最為系統(tǒng)和深入[4]，而應(yīng)用基礎(chǔ)研究較淺，無法與聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）抗衡。本工作通過對相對分子質(zhì)量不同的iPB熔體穩(wěn)態(tài)剪切流變行為的研究，考察了剪切速率(γ)、溫度和相對分子質(zhì)量對其加工流變性能的影響，以期為iPB的加工和生產(chǎn)提供理論和實際參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

3種iPB試樣的基本參數(shù)見表1，均為山東東方宏業(yè)化工有限公司生產(chǎn)，其等規(guī)指數(shù)相近，重均分子量（Mw）、熔體流動速率（MFR）、分散指數(shù)（PDI）不同。

表1 iPB的結(jié)構(gòu)性能參數(shù)Tab.1 Parameters of structure and property of iPB

1.2 試樣制備

利用科倍隆（南京）機械有限公司生產(chǎn)的CTE20型雙螺桿擠出機（直徑21.7 mm，長徑比40，轉(zhuǎn)速60 r/min）將iPB粉料與抗氧劑1010和168熔融擠出，加料口到口模的溫度分別為160，180，190，200，190 ℃。擠出造粒后，將粒料于50℃干燥2 h。

1.3 毛細(xì)管流變測試

iPB熔體穩(wěn)態(tài)剪切流變行為采用英國Bohlin公司生產(chǎn)的RH2000型恒速雙筒毛細(xì)管流變儀測試，γ為200～3 000 s-1，溫度為140～240 ℃。兩個料筒底部分別裝有直徑為1 mm的毛細(xì)管（長口模的長徑比為16.0∶1.0，零長口模的長徑比為0.4∶1.0，入口角均為π），毛細(xì)管流變儀可自動進行針對入口壓力損失的Bagley校正和非牛頓流體γ計算的Rabinowich校正[5-6]。測試前，粒料加到料筒恒溫5 min以使iPB熔體達到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 iPB的流變曲線

聚合物熔體的流變行為可用Ostwald-de Wale冪律方程[5][見式（1）]描述。

式中：τ為剪切應(yīng)力；κ為流體稠度（與溫度有關(guān)的參數(shù)）；n為非牛頓指數(shù)，表示該熔體與牛頓流體的偏離程度，假塑性流體的n小于1，n越小表示剪切變稀現(xiàn)象越顯著。

將式（1）兩邊取對數(shù)得式（2）。

以lgτ對lgγ作圖得到iPB流變曲線，將各條曲線進行線性擬合得到的斜率即為n。由圖1可知：在γ為（2～30）×102s-1時，所有iPB熔體的τ～γ關(guān)系均近似于線性，表明其流變行為遵守冪律方程。隨溫度的升高，iPB熔體的分子熱運動加劇，分子鏈段自由體積增加，熔體流動阻力減小，使τ下降。在相同γ條件下，由于相對分子質(zhì)量大的iPB熔體內(nèi)分子鏈纏結(jié)作用較強，因而τ較大。

圖1 3種iPB的τ～γ曲線Fig.1 Curves of τ-γ of the three kinds of iPB

值得注意的是，iPB-l在140 ℃時的τ-γ曲線發(fā)生斷裂，且τ明顯高于其他試樣；同時由圖2可知：隨著擠出時間的延長，其長口模壓力發(fā)生振蕩，反映出此時該熔體在毛細(xì)管壁發(fā)生了“時滑時黏”現(xiàn)象，流動曲線斷裂前為正常的假塑性流動，曲線斜率反映了熔體非牛頓性的大小，隨柱塞逐漸下壓，擠出壓力逐漸增大，熔體擠出較為緩慢；當(dāng)柱塞壓力緩慢增加至最大值，熔體與管壁附近的應(yīng)力集中效應(yīng)突出，熔體貯能增加，當(dāng)能量累積到超過熔體與管壁間的摩擦力所能承受的極限時，將造成熔體沿管壁滑移，此時流動曲線發(fā)生斷裂，柱塞壓力較快地降至最小值，同時釋放出能量，擠出物發(fā)生“噴射”，此時熔體在擠出過程中發(fā)生整體壁滑[7]。能量釋放后，柱塞壓力再次恢復(fù)。

圖2 iPB熔體在140 ℃條件下流動時的長口模壓力振蕩曲線Fig.2 Force oscillation curves of long die during flow of iPB melts at 140 ℃

由表2可知：3種iPB的n都較小，均小于1，說明iPB是非牛頓性較強的假塑性流體。在溫度相同的條件下，熔體相對分子質(zhì)量越大其n越小，即黏-切敏感性越強，剪切變稀越嚴(yán)重。隨溫度升高，iPB-m熔體的n基本不變，說明其熔體黏度對γ依賴性很?。籭PB-l熔體的n逐漸減小，剪切變稀現(xiàn)象增強；iPB-s熔體的n逐漸增大，說明剪切變稀現(xiàn)象減弱。剪切變稀現(xiàn)象與分子鏈間的纏結(jié)作用有關(guān)，而聚合物結(jié)構(gòu)一定后，纏結(jié)又與相對分子質(zhì)量大小相關(guān)。

表2 3種iPB在不同溫度時的nTab.2 Non-Newtonian index of the three kinds of iPB at different temperatures

2.2 γ對iPB流變性能的影響

由圖3可知：在實驗γ范圍內(nèi)，iPB熔體的表觀剪切黏度（ηa）隨著γ的增大而減小，呈現(xiàn)出假塑性流體典型的“剪切變稀”行為。一方面，根據(jù)聚合物熔體的擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論，熔體中存在不斷拆散和重建的瞬時纏結(jié)點，在較強剪切流場的作用下，纏結(jié)點的破壞速率大于生成速率，纏結(jié)點濃度降低而導(dǎo)致熔體的ηa降低；另一方面，柔性高分子鏈在熔體狀態(tài)處于卷曲的無規(guī)線團狀，當(dāng)熔體所受γ較大時，纏結(jié)點間分子鏈段內(nèi)的應(yīng)力來不及松弛而在流場中取向，鏈段的取向效應(yīng)導(dǎo)致大分子鏈在流層間傳遞能量的能力減小，取向的大分子間相對流動阻力也隨之減小，這也表現(xiàn)為熔體宏觀黏度的下降[8]。

圖3 不同溫度條件下3種iPB的ηa～γ曲線Fig. 3 Curves of ηa-γ of the three kinds of iPB at different temperatures

隨溫度升高，分子的熱運動加劇從而使其流動阻力減小，自由體積增加，分子間的相互作用力減弱，表現(xiàn)為熔體的ηa隨著溫度升高而降低。對于中、高相對分子質(zhì)量的iPB熔體，當(dāng)溫度從140 ℃升至180 ℃時，熔體ηa下降較快，隨著溫度升高，ηa平穩(wěn)下降。另外，相對分子質(zhì)量越大則分子鏈纏結(jié)程度越強，當(dāng)施加相同的作用時，ηa越大。

2.3 溫度對iPB流變性能的影響

通?？捎灭ち骰罨埽‥η）表征高聚物ηa對溫度的依賴性。Eη是高分子鏈段向空穴躍遷時克服位壘所需的最小能量，不僅反映了高聚物熔體流動的難易程度，更重要的是反映了高聚物熔體黏度變化的溫度敏感性，即Eη越大，高聚物熔體ηa對溫度的變化越敏感。在黏流溫度以上，高聚物的ηa和溫度的關(guān)系符合Arrhenius經(jīng)驗公式[見式（3）]。

式中：A為碰撞頻率因子，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。將式（3）兩邊取對數(shù)后進一步推導(dǎo)得式（4）。

根據(jù)式（4）作lgηa～T-1關(guān)系曲線，由曲線斜率可求出Eη。由圖4可知：隨著γ和T-1的增加，3種iPB的ηa均呈現(xiàn)降低趨勢。

圖4 不同γ條件下3種iPB的ηa～T-1曲線Fig.4 Curves of lgηa-T-1 of the three kinds of iPB at different shear rates

由于高分子材料熔體的流動單元是鏈段，因此，Eη的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)。由表3可知：相對分子質(zhì)量較高的iPB-l分子鏈纏結(jié)更為緊密，分子間作用力也較大，因而Eη大，熔體流動困難，溫度升高能較為顯著地降低熔體黏度；隨γ的增加，熔體黏-溫依賴性略有增強。對于中、低相對分子質(zhì)量iPB熔體，較小的Eη反映出熔體流動性較好且黏-溫依賴性較弱；對于iPB-s，隨溫度升高，黏-溫依賴性逐漸變?nèi)酢?/p>

表3 不同γ條件下的EηTab.3 Viscosity flow activation energy at different shear rates

2.4 熔體彈性和擠出物表觀

黏彈性流體從料筒（大流道）進入毛細(xì)管（小流道）時，無規(guī)線團的大分子鏈在毛細(xì)管入口區(qū)會經(jīng)歷強烈的拉伸和剪切，以致產(chǎn)生大量的能量儲存與耗散，即入口壓力損失（P0）。研究發(fā)現(xiàn)，對于黏彈性熔體，全部P0中約95%是由彈性能的儲存引起的，因此可用P0表征熔體彈性[9]。由圖5可知：熔體彈性隨γ和相對分子質(zhì)量的增大而增大；同時升高溫度能有效降低熔體彈性，這種影響在較高γ區(qū)域更為明顯。由圖6可知：γ為300～2 500 s-1時，從零長口模處的擠出物扭曲變形嚴(yán)重。由于零長口模的長徑比很小，分子鏈通過口模時還未來得及松弛便被擠出，該過程中分子鏈產(chǎn)生的構(gòu)象變化在毛細(xì)管出口失去約束后仍在進行部分回復(fù)，擠出物的扭曲變形便是熔體彈性的表現(xiàn)。

高聚物熔體在擠出成型過程中，當(dāng)γ超過某一臨界剪切速率（γc）時，擠出物表面開始出現(xiàn)畸變。隨γ的增大，iPB熔體擠出物表面由光滑、到開始出現(xiàn)粗糙、繼而出現(xiàn)有規(guī)則的畸變（如竹節(jié)狀、螺旋形畸變等）現(xiàn)象，γ很高時則發(fā)生無規(guī)破裂。這類擠出破裂行為可歸為高密度聚乙烯型[8]。由表4可知：iPB-l的γc較小，相對分子質(zhì)量較大，最大松弛時間較長，說明其流動不穩(wěn)定，加工窗口相對較窄；溫度升高，γc提高，說明iPB熔體黏彈性下降，分子鏈松弛時間縮短，從而使擠出物外觀得以改善。

圖5 不同溫度條件下3種iPB的lgP0～lgγ曲線Fig.5 Curves of lgP0-lgγ of the three kinds of iPB at different temperatures

圖6 160 ℃條件下3種iPB零長口模擠出物外觀隨γ的變化Fig.6 Variation of the extrudates appearance from the shwrt die of the three kinds of iPB at different shear rates at 160 ℃

表4 不同溫度時長口模擠出物的γcTab.4 Critical shear rate of the extrudates from the left capillary at different temperatures

3 結(jié)論

a）在實驗γ范圍內(nèi)，iPB為典型的假塑性流體。相對分子質(zhì)量越大熔體ηa越大，n越小，剪切變稀越顯著；在相同的γ條件下，隨溫度升高，中相對分子質(zhì)量iPB流體的非牛頓性基本不變，高相對分子質(zhì)量iPB熔體非牛頓性增大，低相對分子質(zhì)量iPB熔體則減小。

b）iPB熔體的Eη與相對分子質(zhì)量的大小密切相關(guān)，在相同的γ條件下，相對分子質(zhì)量越大則其Eη越大，熔體流動越困難。黏-溫敏感性隨γ的變化因相對分子質(zhì)量不同而略有差異。

c）隨γ增大，iPB熔體在毛細(xì)管入口區(qū)的彈性形變增大。相對分子質(zhì)量越大則熔體彈性越大，零長口模處的擠出物因分子鏈來不及松弛而發(fā)生扭曲。減小相對分子質(zhì)量和升高溫度能降低長口模擠出物的γc。

[1] Foglia A J. Polybutylene，its chemistry，properties and applications[J]. Appl Polym Symp，1969，11（3）：1-18.

[2] 趙永仙，王秀峰，杜愛華，等. 全同含量對聚丁烯-1室溫結(jié)晶性能的影[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（5）：96-99.

[3] 王秀繪，王亞麗，高飛，等.聚丁烯-1技術(shù)研究進展及其特性分析[J]. 塑料工業(yè)，2011，39（8）：15-17.

[4] 畢福勇，張合霞，趙永仙，等.高等規(guī)度聚丁烯-1的合成[J].彈性體，2007，17（1）：40-44.

[5] Han C D. Rheology in polymer processing[M]. New York：Academic Press，1976：89-109.

[6] Dealy J M，Wissbrun K F. Melt rheology and its role in plastics processing[M]. New York：VNR，1990：307-330.

[7] Isayev A I，F(xiàn)an Xiyun. Steady and oscillatory flows of siliconpolypropylene ceramic compounds[J].J Mater Sci，1994，29（11）：2931-2938.

[8] 吳其曄，巫靜安. 高分子材料流變學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社，2002：49-50.

[9] 何曼君. 高分子物理[M]. 3版. 上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1990：261-278.