孫建敏，趙東波

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060）

由于低密度聚乙烯（LDPE）薄膜具有柔韌性好，抗沖擊、耐撕裂性能強，不易破損、不怕潮等優(yōu)點，因此普遍用于啤酒、飲料、布匹等的整件集合包裝。2012年，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司（簡稱蘭州石化公司）依據(jù)市場需求開發(fā)生產(chǎn)了高透明熱收縮薄膜專用LDPE 2320D，市場反饋其透明性滿足需求，但薄膜橫向熱收縮率偏低。為此，蘭州石化公司于2013年對2320D進(jìn)行性能改進(jìn)，在保證薄膜霧度的基礎(chǔ)上，提高薄膜橫向熱收縮率，以滿足市場需求。

1 影響LDPE薄膜熱收縮率的因素

雖然在吹塑LDPE薄膜的過程中，拉伸、吹脹影響薄膜的橫向、縱向熱收縮率，但是LDPE的密度、熔體流動速率（MFR）、長鏈支化度對薄膜的熱收縮率影響很大。

LDPE是在高溫、高壓條件下乙烯通過自由基聚合而成，極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其分子鏈上存在長短不一的支鏈，破壞了鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使其結(jié)晶度和密度較線型低密度聚乙烯低；但密度較高的LDPE分子支鏈較少、支化度低，結(jié)晶速率快，薄膜的熱收縮率低，因此，略微降低LDPE密度對提高薄膜的熱收縮率較有益。

LDPE的MFR為0.20～0.40 g/10 min時，用其吹塑的薄膜霧度最佳[1]。MFR越低，LDPE相對分子質(zhì)量越大，分子間纏結(jié)點越多，收縮應(yīng)力越大，用其吹塑的薄膜抗沖擊、耐撕裂性能越強，熱收縮率越高。因此，降低LDPE的MFR對提高薄膜熱收縮率也較有益。

LDPE分子鏈主要由反式亞甲基直鏈組成[2]，其中有長度不等的支化側(cè)鏈等結(jié)構(gòu)單元，相對分子質(zhì)量接近的LDPE，長鏈支化度是影響薄膜橫向熱收縮率的最大因素。長鏈支化度越高，高分子鏈間纏結(jié)點越多，熔體強度越高，薄膜的橫向熱收縮率越高。因此，提高LDPE長鏈支化度對提高薄膜熱收縮率較為有益。

2 工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1 反應(yīng)壓力

乙烯聚合是自由基聚合，在其他條件變化不大時，提高反應(yīng)壓力，則乙烯單體濃度增加，有利于鏈增長，使鏈轉(zhuǎn)移速率、支化度降低，LDPE密度上升。LDPE密度偏高，薄膜的熱收縮率降低，根據(jù)以往生產(chǎn)薄膜用高透明LDPE的經(jīng)驗，確定反應(yīng)壓力為265～270 MPa，比優(yōu)化前降低5 MPa。

2.2 反應(yīng)溫度

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，反應(yīng)溫度升高對活化能較高的鏈轉(zhuǎn)移更有利，而降低溫度則對活化能較低的鏈增長有利[3]。提高反應(yīng)溫度，則鏈轉(zhuǎn)移速率增加，LDPE支化度增加，尤其在反應(yīng)后期，由于LDPE含量增加，更易于發(fā)生分子間鏈轉(zhuǎn)移，使LDPE的長鏈支化度提高。因此，確定4個反應(yīng)區(qū)的溫峰依次為285～290，290～295，290～295，285～290 ℃，較優(yōu)化前均提高5 ℃。

2.3 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑種類及用量

蘭州石化公司生產(chǎn)LDPE時使用的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑為丙醛和丙烯，其中丙醛的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)較高，丙烯次之。使用丙烯作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，丙烯與乙烯發(fā)生微量共聚合可提高LDPE的支化度，從而提高薄膜的耐撕裂性能和熱收縮率；但完全使用丙烯作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量分布變寬，低相對分子質(zhì)量和高相對分子質(zhì)量LDPE含量增加，對薄膜霧度影響較大[4]，所以將丙烯與丙醛復(fù)配作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，并提高丙烯用量，丙醛用量為5～10 kg/h，丙烯用量為200～250 kg/h。

2.4 過氧化物配方

為提高LDPE的長鏈支化度，增加了復(fù)配過氧化物中高溫引發(fā)劑二叔丁基過氧化物（DTBP）的含量，以延長引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的停留時間，提高在反應(yīng)后期發(fā)生分子間鏈轉(zhuǎn)移的幾率，根據(jù)以前經(jīng)驗，最終確定了本次生產(chǎn)2320D時過氧化物的配方(見表1)。

表1 生產(chǎn)2320D的過氧化物配方Tab.1 Peroxide formulations for producing 2320D L

經(jīng)對反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑種類及用量、過氧化物配方的優(yōu)化，生產(chǎn)2320D的關(guān)鍵工藝參數(shù)已基本確定，優(yōu)化前后2320D的生產(chǎn)工藝參數(shù)見表2。

表2 優(yōu)化前后生產(chǎn)LDPE 2320D時的工藝參數(shù)Tab.2 Processes parameters for producing LDPE 2320D before and after optimization

3 LDPE 2320D性能

采用優(yōu)化后的工藝生產(chǎn)了2.0 kt的2320D，與2012年生產(chǎn)的2320D以及國內(nèi)同類LDPE（簡稱GW1）進(jìn)行了性能對比。從表3可以看出：2013年生產(chǎn)的2320D的支化度為14.5～15.0個/1 000 C，長鏈支化度為1.189～1.218個/1 000 C；2013年生產(chǎn)的2320D的密度為0.920 4 g/cm3，較2012年生產(chǎn)的2320D和GW1低。這是因為2013年生產(chǎn)的2320D的支化度高造成的。用2013年生產(chǎn)的2320D吹塑的薄膜，落鏢沖擊破損質(zhì)量、直角撕裂強度、拉伸斷裂應(yīng)力均較用2012年生產(chǎn)的2320D和GW1吹塑的薄膜高。這可能是因為2013年生產(chǎn)2320D的支化度、長鏈支化度有所上升，分子間纏結(jié)點較多所致。

表3 LDPE 2320D和GW1及其薄膜的性能Tab.3 Properties of LDPE 2320D，GW1 and their films

結(jié)果表明：與2012年生產(chǎn)的2320D和GW1相比，2013年生產(chǎn)的2320D的支化度較高，結(jié)晶度較低，表明其密度較低；2013年生產(chǎn)的2320D的長鏈支化度較高，說明聚合過程中發(fā)生分子間鏈轉(zhuǎn)移的幾率較高，其熔體強度和薄膜熱收縮率較高。

吹制厚30 μm的薄膜，沿薄膜縱向裁取3個100 mm×100 mm的試樣，并于120 ℃分別加熱20，40，60 s后測其熱收縮率。從表4看出：加熱60 s時，用2013年生產(chǎn)的2320D吹塑的薄膜橫向熱收縮率為35.7%，較用2012年生產(chǎn)的2320D吹塑的薄膜提高6.0%，達(dá)到改善2320D橫向熱收縮率的目的。經(jīng)中國石油天然氣股份有限公司華北銷售公司聯(lián)系相關(guān)廠家試用表明，用2013年生產(chǎn)的2320D吹塑的薄膜橫向熱收縮率可滿足市場需求。

表4 LDPE薄膜的熱收縮率Tab.4 Heat shrinkage rate of the LDPE films %

4 結(jié)論

a）根據(jù)影響LDPE薄膜熱收縮率的因素，確定了生產(chǎn)LDPE 2320D的工藝參數(shù)，反應(yīng)壓力為265～270 MPa，4個反應(yīng)區(qū)的峰溫依次為285～290，290～295，290～295，285～290 ℃，采取丙醛和丙烯復(fù)配作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，丙醛用量為5～10 kg/h，丙烯用量為200～250 kg/h。

b）2013年生產(chǎn)的LDPE 2320D的支化度為14.5～15.0個/1 000 C，長鏈支化度為1.189～1.218個/1 000 C，用其所制薄膜的橫向熱收縮率較用2012年生產(chǎn)的2320D吹塑的薄膜提高6.0%，薄膜橫向熱收縮率可滿足市場需求。

c）增加了高溫引發(fā)劑DTBP的用量，為以后LDPE新產(chǎn)品開發(fā)提供參考。

[1] 何京昌，樊亞絨. 塑料制品表面光澤的控制[J]. 塑料，1997，26（2）：38-43.

[2] 王艷芳，蘇一凡.LDPE收縮膜專用樹脂性能的研究[J]. 合成樹脂及塑料，2007，24（5）：21-24.

[3] 潘祖仁. 高分子化學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986：146-157.

[4] 陳曉勇. 塑料薄膜霧度及其控制的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2010，8（2）：27-32.