石泰山

（福建省廈門市育秀路，福建 廈門　361012）

電鍍廢水中的配位劑及其處理

石泰山

（福建省廈門市育秀路，福建 廈門361012）

配位劑是影響電鍍廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的主要因素之一。指出電鍍廢水應(yīng)考慮其中所含配位劑的性質(zhì)，從源頭分類收集，采用氧化、水解、化學(xué)沉淀、生物等方法預(yù)處理。電鍍廢水治理的重點是重金屬離子，難點是配位劑，關(guān)鍵是分類收集。

電鍍廢水；配位劑；預(yù)處理；分類收集

電鍍廢水含重金屬、有機物、酸堿、氮磷等，水質(zhì)復(fù)雜，排放標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)多達(dá)20項。電鍍企業(yè)除執(zhí)行電鍍行業(yè)的特征污染物重金屬、總氰等限值外，還須滿足常規(guī)污染物CODCr、總氮、總磷等的排放限制?！皟筛摺彼痉ń忉尦雠_后，電鍍企業(yè)的環(huán)保壓力與日俱增，不僅要滿足電鍍污染物排放限值，而且必須向特別限值靠近。

為了滿足嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，電鍍廢水治理工藝必須由多種技術(shù)組合與集成，采用離子交換、化學(xué)沉淀、生物處理、反滲透、微電解、過濾等多種手段才能保證重金屬離子穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。電鍍廢水治理的重點是重金屬離子，難點是配位劑，關(guān)鍵是分類收集?；瘜W(xué)沉淀法要穩(wěn)定達(dá)標(biāo)首先要去除廢水中的配位劑。

電鍍廢水中常見的配位劑主要有［1-6］：氰、氨、焦磷酸、多磷酸、有機膦、有機酸、有機醇、胺等。

1　配位劑及其影響

1. 1無機配位劑

常見的無機配位劑有氰根、焦磷酸根、多磷酸根和氨。

廢水中的氰根來源于預(yù)鍍銅工藝和貴金屬電鍍，其處理工藝成熟、自控手段和風(fēng)險管控機制健全。只要源頭分類收集徹底，就不會影響達(dá)標(biāo)排放。如果跑冒滴漏或鍍件清洗不徹底（如滾鍍）而混入其他廢水或有鎳、鐵等離子混入，廢水治理的難度直線上升，重金屬離子和氰根達(dá)標(biāo)排放較困難。

焦磷酸根來源于鍍焦銅工藝的清洗廢水。廢水中銅離子與焦磷酸根質(zhì)量比跟鍍液中的P值（焦磷酸根與銅離子質(zhì)量濃度之比，一般為7 ～ 8）接近，即焦銅廢水中銅離子為1 mg/L時，焦磷酸根的質(zhì)量濃度約8 mg/L。常見焦銅廢水的銅離子質(zhì)量濃度為50 ～ 100 mg/L時，即焦磷酸根質(zhì)量濃度為400 ～ 800 mg/L。鍍焦銅作業(yè)中由于擔(dān)心焦磷酸根的水解產(chǎn)物（即磷酸氫根）累積的影響，回用回收槽的回收液要相當(dāng)謹(jǐn)慎。當(dāng)間歇排放回收槽的回收液時，廢水含銅離子達(dá)數(shù)g/L，磷酸根質(zhì)量濃度達(dá)數(shù)十g/L，對調(diào)節(jié)池容量小的廢水處理設(shè)施影響巨大。（焦）磷酸根的處理缺乏自動控制技術(shù)，使用化學(xué)處理時只能根據(jù)經(jīng)驗掌握加藥量，容易使廢水中的銅/磷超標(biāo)或污泥量大。離子交換或微電解能夠去除銅離子，但沒有辦法去除焦磷酸根，按含400 mg/L焦磷酸根廢水稀釋10倍折算，總排放口的磷酸根含量接近40 mg/L，如果去除銅離子后的焦銅廢水與其他廢水混合，則其他廢水很難達(dá)標(biāo)。

多磷酸根一般來源于鍍件前處理的含磷脫脂除油工藝。前處理的清洗水中多磷酸根含量較低，一般不會影響廢水處理設(shè)施的運行。當(dāng)槽液失效、需更換時，排放廢水中的多磷酸根、重金屬離子、堿、有機物等濃度很高，需要單獨收集、單獨處理，否則會影響電鍍廢水設(shè)施運行。

鍍焦銅廢水含有少量氨，一般含量較低，不會影響設(shè)施運行。氰根與次氯酸鈉的不完全氧化及水解也可能產(chǎn)生氨或氯胺，影響重金屬離子的沉淀和分離?；瘜W(xué)鍍銀/銅也大量使用氨作為配位劑，含量較大，需要吹脫、氧化等多道工序才能滿足要求。

1. 2有機配位劑

有機配位劑常出現(xiàn)于含氰電鍍的替代工藝──無氰電鍍，主要有3類：（1） 有機酸，如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸（EDTA）。

（2） 有機膦，如亞甲基二膦酸（MDPA）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三亞甲基磷酸（ATMP）、乙二胺四亞甲基膦酸鈉（EDTMPS）、二乙烯三胺五甲基膦酸（DTPMPA）、三乙烯四胺六甲叉膦酸鈉（TETHMPS）等。

（3） 胺，如乙二胺、三乙醇胺。

隨無氰電鍍工藝的發(fā)展，各種新型配位劑或配位劑組合將不斷出現(xiàn)。

化學(xué)鎳廢水除含檸檬酸等有機配位體外，還含有亞磷酸根。日常的化學(xué)鎳清洗廢水含鎳、亞磷酸根、檸檬酸根等濃度較低，采用石灰法容易達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)濃槽液更換時，如果不能單獨收集、單獨處理，總鎳、總磷均難達(dá)標(biāo)排放。酒石酸常見于堿性電鍍中（如焦銅、含氰電鍍），性質(zhì)與檸檬酸相似。

目前無氰電鍍替代工藝中常見配位劑的物理化學(xué)性質(zhì)和生物毒性［7］等研究不夠，它們既影響重金屬離子的沉淀，也會增加廢水的COD，且可生化性差。當(dāng)氫氧化物或硫化物無法沉淀重金屬離子時，需要使用配位性更強、劑量更大的配位體（如重金屬捕捉劑等）進(jìn)行競爭性反應(yīng)，這增加了廢水的COD。

2　配位劑的去除

2. 1氧化反應(yīng)

含氰廢水處理技術(shù)成熟，管理規(guī)范，自控手段健全，成本和風(fēng)險可控，生物毒性研究透徹，毒性宣傳教育深入，預(yù)防和管控措施周全，從氰的“生”到“死”的整個產(chǎn)業(yè)鏈比較完善。HJ 2002-2010 《電鍍廢水治理工程技術(shù)規(guī)范》、HJ-BAT-11《電鍍污染物防治最佳可行技術(shù)指南（試行）》和GB 50136-2011《電鍍廢水治理設(shè)計規(guī)范》均要求對含氰廢水單獨收集、單獨處理，嚴(yán)禁與酸性廢水混合，避免混入鐵、鎳離子；連續(xù)處理采用兩級氧化破氰（氰離子與活性氯的質(zhì)量比為1∶7 ～ 1∶8），間歇處理采用一級氧化破氰（氰離子與活性氯的質(zhì)量比為1∶3 ～ 1∶4）；氧化劑可用液氯、次氯酸鈉、漂白粉、二氧化氯、臭氧或電解等。氰的氧化處理適合低濃度含氰廢水，氰離子濃度不宜大于50 mg/L，高濃度含氰廢水適合電解法破氰，或電解和氧化破氰相結(jié)合以提高處理效率和降低處理成本［8］。

有機配位劑理論上均可被強氧化劑氧化而失去配位活性，只是轉(zhuǎn)化率能否滿足mg/L級排放要求的問題，只要有足夠的反應(yīng)時間、合適的反應(yīng)條件和足量的氧化劑，徹底氧化破絡(luò)是可行的，只是相關(guān)的研究報道較少。另外，自控參數(shù)的設(shè)定和控制如何應(yīng)對水質(zhì)變化亦有待探討。使用氧化劑氧化破絡(luò)后，盡管某些有機物不能徹底礦化，但是廢水B/C增加，利于生化處理。

彭義華［9］采用Fenton氧化處理含EDTA-Cu的電鍍廢水（Cu2+濃度為110 mg/L，CODCr為521 mg/L），最佳破絡(luò)反應(yīng)條件為H2O2投加量與CODCr之比為2.0、FeSO4投加量10 g/L、pH = 3，反應(yīng)時間1 h后，用石灰中和沉淀，銅離子去除率最高可達(dá)99%以上。金潔蓉等［10］采用鐵粉還原-Fenton氧化工藝處理EDTA-Cu廢水，當(dāng)Cu2+初始濃度為50 mg/L時，pH = 3，鐵粉過量，H2O2投加量與CODCr之比為1.5，反應(yīng)30 min后在pH = 9的條件下沉淀，Cu2+去除率為99.9%。

馬姝等［11］用Fenton氧化-化學(xué)沉淀處理化學(xué)鎳廢水，總鎳30 ～ 45 mg/L，總磷40 ～ 60 mg/L，pH 2.5 ～ 3.5，氧化還原電位（ORP）450 ～ 560 mV，破絡(luò)后加入氯化鐵，調(diào)節(jié)pH至10 ～ 11，出水總鎳的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)小于0.5 mg/L，總鎳去除率99.9%以上，總磷也在0.5 mg/L以下，去除率高達(dá)99%以上。彭文剛［12］等用次氯酸鈉氧化絡(luò)合鎳廢水，pH約8.5，ORP約750 mV，破絡(luò)后經(jīng)混凝沉淀-螯合樹脂處理，鎳離子穩(wěn)定低于0.1 mg/L。

江紅龍等［13］研究含銅、鎳的絡(luò)合電鍍廢水的預(yù)處理，F(xiàn)enton-鐵氧體共沉淀工藝可有效地對廢水進(jìn)行預(yù)破絡(luò)，從有機絡(luò)合銅鎳廢水中去除重金屬離子，F(xiàn)enton反應(yīng)的最佳工藝條件為初始pH = 3，初始H2O2的質(zhì)量濃度為3.33 g/L，m（Fe2+）/m（H2O2）= 0.1，溫度25 °C。

氧化劑氧化配位劑時，出水避免與含三價鉻的廢水混合而產(chǎn)生六價鉻或脫除過量氧化劑后再與含三價鉻廢水混合處理［14］。氧化反應(yīng)的主要缺點在于成本較高，100%轉(zhuǎn)化困難或參數(shù)控制不易，只要氧化不徹底，水中殘留少量的配位劑，就容易導(dǎo)致廢水不達(dá)標(biāo)排放。

2. 2酸化水解

焦磷酸根（或多磷酸根）在酸性條件下容易水解為磷酸氫根而失去配位作用。常加入硫酸酸化后水解，水解時間與pH、焦磷酸根濃度、溫度、攪拌等參數(shù)有關(guān)。當(dāng)焦磷酸根的酸化水解不完全時，即破絡(luò)不徹底，會影響后續(xù)處理。

胺、膦從理論推斷也可以通過水解酸化破絡(luò)，但未發(fā)現(xiàn)相關(guān)理論研究和實踐報道。有機膦作為常用的緩蝕阻垢劑，在常溫中性的水環(huán)境中不易水解。

2. 3化學(xué)沉淀

有機膦和無機磷多數(shù)均能與鈣、鎂、鐵、鋁等離子反應(yīng)形成含磷/膦沉淀物而去除。由于沒有合適的實時磷/膦自控加藥系統(tǒng)，只能通過增加監(jiān)測頻率，依據(jù)廢水的含磷/膦量和燒杯試驗的經(jīng)驗加藥量來投加過量藥劑，以保證磷/膦完全去除。當(dāng)然也可通過合適的反應(yīng)器設(shè)計控制加藥量。但化學(xué)法的缺點是增加了污泥量，污泥處置成本提高。

檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等與過量氫氧化鈣反應(yīng)也可以去除，而對于mg/L級的EDTA、乙二胺、三乙醇胺等含胺的廢水，采用化學(xué)沉淀則無法去除。

2. 4生物處理

有機酸（如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等）容易通過生物處理去除，而有機膦、胺、EDTA等可生化性研究報道較少。含磷系緩蝕阻垢劑的循環(huán)冷卻水采用A/O（厭氧/好氧）法—化學(xué)沉淀—混凝沉降工藝處理CODCr、總磷和有機膦去除率可達(dá)85%以上［15］。游離EDTA進(jìn)入水體還會溶出非溶解性的金屬離子［16］。

生物處理可以去除某些易生物降解的有機配位劑，對無機配體去除率有限。但是電鍍廢水富含重金屬離子，不先去除重金屬離子并使廢水中重金屬離子含量達(dá)到較低水平時，生物處理系統(tǒng)無法正常運行。而預(yù)先去除金屬離子又必須先去除配位劑。

生化處理系統(tǒng)處理電鍍廢水時，電鍍廢水中的微量重金屬會在污泥中積累，導(dǎo)致污泥重金屬含量高，微生物活性較差，污泥處置困難。

2. 5含配位劑廢水的分流

電鍍廢水分類收集、分質(zhì)處理，除考慮重金屬類別、氧化還原性、毒性等作單獨收集和單獨處理外，還應(yīng)該按照配位劑的種類和廢水治理方式進(jìn)行分類收集和分質(zhì)處理。含銅廢水要分為焦銅廢水、含氰廢水、含膦無氰電鍍廢水、酸銅廢水，雖然均含銅，但是配體的性質(zhì)差異極大，宜根據(jù)配體的性質(zhì)和屬性對廢水進(jìn)行分類收集。含鎳廢水需分為化學(xué)鎳廢水和電鍍鎳廢水，化學(xué)鎳廢水需預(yù)處理去除配體后才能與電鍍鎳廢水混合處理。

隨著電鍍技術(shù)的進(jìn)步，新型配位劑大量使用，廢水治理的難度越來越大，廢水分類越來越多，收集和處理會越來越困難。

3　結(jié)語

電鍍廢水治理的重點是重金屬離子，難點是廢水中的配位劑，關(guān)鍵點是按配位劑屬性進(jìn)行分類收集。通過按配體性質(zhì)分類收集并去除配體后，容易達(dá)成重金屬離子穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的目標(biāo)。

徹底的分類收集后，各類廢水量減少，重金屬濃度增加。含配位劑的廢水可以采用預(yù)處理模式先去除配位劑，再與同類金屬離子廢水混合處理，減少沉淀池、污泥池、污泥壓濾，以及降低貯存、處置污泥的難度。

除含氰廢水具有標(biāo)準(zhǔn)的處理工藝外，焦磷酸根、多磷酸根、有機酸、有機膦和胺等配位劑的廢水尚缺乏成熟的處理工藝。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Complexing agents in electroplating wastewater and their treatments

// SHI Tai-shan

The existence of complexing agents is one of the reasons for unsteady emission of electroplating wastewater. The wastewater streams containing different complexing agents should be segregated from their sources according to the properties of complexing agents， and then pretreated individually by oxidation， hydrolysis， chemical precipitation， biological treatment or other methods. Heavy metal ions should be focused on during the treatment of electroplating wastewater. The difficulty is the degradation of complexing agents. Separate collection is the key.

electroplating wastewater； complexing agent； pretreatment； separate collection

's address: Yuxiu Road， Xiamen 361012， China

X781.1

A

1004 - 227X （2015） 08 - 0462 - 04

2014-11-14

2015-01-25

石泰山（1969-），男，苗族，湖南湘西人，高級工程師，主要從事水處理和廢水回用方面的研究工作。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） sts1@163.com。