房家驊，譚秋林，，劉文怡，，李 超

(1.中北大學 電子測試技術國家重點實驗室，山西 太原030051;2.中北大學 儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室，山西 太原030051)

0 引 言

氣體傳感器已廣泛應用于環(huán)境安全、食品安全、工廠廢氣的檢測當中。傳統(tǒng)的金屬氧化物氣體傳感器已經(jīng)趨于成熟［1］，新氣敏材料的研究成為熱門課題［2］。碳納米管作為一種納米材料已經(jīng)被廣泛應用在各種領域，由于其鏤空的管狀結構使其具有足夠大的表面積可以和氣體充分接觸，這些獨特的物理結構使它成為新型氣敏膜的理想材料之一［3～5］。已有相關文獻研究表明，碳納米管氣體傳感器在靈敏度和工作溫度上都要優(yōu)于傳統(tǒng)的金屬氧化物傳感器，尤其是采用混酸對碳納米管進行化學改性，即清除了碳納米管在制備過程中引入的雜質(zhì)，又對其進行化學切割，使團簇現(xiàn)象消失，長鏈變成短鏈進一步地增大表面積，并在其斷口處和表面引入一些活性基團(—OH 等基團)［6，7］，大大增強了碳納米管的氣敏性。

本文通過建立與實際相符的物理模型，利用密度泛函理論［8，9］，以羥基修飾過的單壁碳納米管(SWCNT—OH)與本征單壁碳納米管(SWCNT)為研究對象，計算對比碳納米管對氣體的吸附能等數(shù)據(jù)，判斷羥基的引入能否優(yōu)化碳納米管對氣體的響應靈敏度，并找出它們各自的最佳吸附位置。

1 建立結構模型

構建Cl2，H2S 氣體分子與SWCNT 和SWCNT—OH 的微觀模型，由于整個仿真都是在周期性的體系里進行，因此，需要建立超晶胞，將需要計算的物理模型放入晶胞中，有效避免了分子模型之間的相互影響［9］。

1.1 SWCNT 與氣體分子的結構模型

本次實驗仿真采用研究中常用的(8，0)型碳納米管作為研究對象，建立(1.5 nm×1.5 nm×0.852 nm)的超晶胞，如圖1 所示。氣體分子模型如圖2 所示。

圖1 碳納米管的結構模型Fig 1 Structural model of carbon nanotube

圖2 氣體分子的結構模型Fig 2 Structural model of gas molecule

圖1 (a)是直徑為0.626 nm 的SWCNT，(b)為SWCNT—OH，—OH 中氧原子和一個碳原子以共價鍵結合，形成一個穩(wěn)定的結構，在實際情況中會有多個羥基修飾在碳管的表面上，但是由于單根碳管是具有一定的長度(沿軸向方面延伸)，并且具有周期對稱性，考慮到這一點在建模的過程中可以簡化為:在一個周期內(nèi)，讓一個羥基與一個氣體分子結合，這樣和在整根碳管上多個氣體分子與多個羥基吸附效果是一樣的。

圖2(a)為H2S 氣體分子的模型結構，其中優(yōu)化后鍵長為0.136 3 nm，鍵角90.504°，(b)為Cl2氣體分子的模型結構，優(yōu)化后鍵長為0.199 8 nm。與實際情況相符，可用于仿真實驗當中。

1.2 兩種SWCNT 與Cl2，H2S 氣體吸附位置構型

如圖3 所示，SWCNT 在吸附氣體分子時有四種構型，分別位于碳管中一個碳原子的正上方叫做頂(Top)位吸附，六邊形的碳環(huán)空隙洞位，洞(Hole)位吸附，碳原子與碳原子之間的化學鍵位吸附也稱為橋位吸附，其中橋位吸附又分為兩種，一種是氣體分子與化學鍵位平行(Parallel)，另一種為氣體分子與鍵位垂直(Vertical)。

圖3 SWCNT 的吸附位置Fig 3 Adsorption sites for SWCNT

如圖4 所示，—OH 與氣體的吸附方式有兩種，一種是在氧原子頂端發(fā)生吸附(O)，另一種為在氫原子頂端發(fā)生吸附(H)。

圖4 SWCNT—OH 吸附位置Fig 4 Adsorption sites for SWCNT—OH

2 計算結果與分析

2.1 兩種碳管態(tài)密度圖分析

由圖5 可知，在酸化后SWCNT—OH 的態(tài)密度圖在費米能級處的峰值消失整體左移，變得更為平滑，表明其電子轉(zhuǎn)移能力有所增加，并且在圖5(b)中可以看出:費米能級兩側的峰值之間的DOS 并不為零，并且有一段距離，說明碳原子與氧原子之間的共價鍵很強，可以形成穩(wěn)定的結構，在吸附氣體的過程中不會輕易被破壞。

圖5 態(tài)密度圖Fig 5 Density of states(DOS)

2.2 兩種碳管對Cl2 的吸附計算

將Cl2分子和碳管放在同一晶胞里，調(diào)整其吸附位置，直到找到最穩(wěn)定的吸附位置，如圖6 和圖7 所示。

圖6 SWCNT 與Cl2 的吸附模型Fig 6 Adsorption models of SWCNT and Cl2

圖7 SWCNT—OH 與Cl2 的吸附模型Fig 7 Adsorption models for SWCNT—OH and Cl2

其中，Ea為吸附總能，E［SWCNT］為SWCNT 的總能，E［SWCNT－OH］為SWCNT—OH 的總能，E［X］為單個氣體分子的能量(X 表示為某種氣體)，E［SWCNTS+X］為氣體分子X 吸附在SWCNT 表面后整個體系所具有的能量總和，E［SWCNTS－OH+X］為氣體分子X 吸附在SWCNT—OH 表面整個體系所具有的能量總和。

如表1 所示，在四種不同的吸附位置當中，ET＞EV＞EP＞EH，T 位置的吸附能遠大于其它三種位置模型(負號代表是放熱反應可以自發(fā)地進行)。電荷轉(zhuǎn)移量ΔQT＞ΔQH＞ΔQP＞ΔQV，T 位置的電荷轉(zhuǎn)移量為0.272×10－19C，大于其他三種吸附位形，最后從吸附距離D 上也可以看出:DT＜DV＜DP＜DH，T 位置的吸附距離最小，說明吸附作用越大，吸附結構越穩(wěn)定。由上面的數(shù)據(jù)可以得出:頂位(T)吸附時，吸附能最大，電荷轉(zhuǎn)移量最多，吸附距離最小，是最佳的吸附位置。

表1 SWCNT 的Cl2 吸附數(shù)據(jù)Tab 1 Cl2 adsorption data of SWCNT

(表中ΔQ 為碳納米管與氣體分子之間的電荷轉(zhuǎn)移量，D 為原子之間的吸附距離。)

如表2 所示，SWCNT—OH 中，EH＞EO，ΔQH＞ΔQO，DH＜DO，可以看出:H 位置吸附能最大，電荷轉(zhuǎn)移量最多，吸附距離最小，是最佳的吸附位置。

表2 SWCNT—OH 的Cl2 吸附數(shù)據(jù)Tab 2 Cl2 adsorption data of SWCNT—OH

對比兩組數(shù)據(jù)可以看出，表2 中最佳吸附位置H 中的各項數(shù)據(jù)優(yōu)于表1 中最佳吸附位置T，最差吸附位置O 中的各項數(shù)據(jù)較接近表1 中最佳吸附位置T 且優(yōu)于其他吸附位置，說明SWCNT—OH 對Cl2的吸附能力比SWCNT 有很大的提高。

2.3 兩種碳管對H2S 的吸附計算

與吸附Cl2仿真相同，首先得到最穩(wěn)定的吸附位置如圖8 和圖9 所示。圖8 右上方小圖為吸附位置的側視圖。

圖8 SWCNT 與H2S 的吸附模型Fig 8 Adsorption models for SWCNT and H2S

圖9 SWCNT—OH 吸附H2S 的吸附模型Fig 9 Adsorption models for SWCNT—OH and H2S

如表3 所示，五種吸附模型當中，吸附能EP＞EV＞ETH＞ETS＞EH，電荷轉(zhuǎn)移量ΔQP＞ΔQV＞ΔQTS＞ΔQTH=ΔQH，吸附距離上DTH＜DP＜DTS＜DV＜DH。因此，當H2S分子以碳環(huán)的C—C 鍵平行的時候(P 位置)，吸附能最大，電荷轉(zhuǎn)移量最高，雖然吸附距離不是最小，但與最小吸附距離DTH也較接近。因此，表3 中位置P 中碳管對H2S 的靈敏性最高，是最佳吸附位置。

表3 SWCNT 的H2S 吸附數(shù)據(jù)Tab 3 H2S adsorption data of SWCNT

如表4 所示，吸附能EHS＞EOS＞EOH＞EHH，電荷轉(zhuǎn)移量ΔQHS＞ΔQHH＞ΔQOH＞ΔQOS，吸附距離DOH＜DHS＜DHH＜DOS，因此，在吸附位置H—S 中，碳管對H2S 響應靈敏，是最佳的吸附位置。

表4 SWCNT—OH 的H2S 吸附數(shù)據(jù)Tab 4 H2S adsorption data of SWCNT—OH

對比兩組數(shù)據(jù)可以看出:表4 的最佳吸附位置H—S 中的各項數(shù)據(jù)要優(yōu)于表3 中的最佳吸附位置P，表4 中的其他三種位置在吸附能，電荷轉(zhuǎn)移量上也要優(yōu)于表3 中的最佳吸附位置，說明SWCNT—OH 對H2S 的吸附能力有提高。

3 結 論

基于密度泛函理論的第一性原理研究了SWCNT—OH與本征SWCNT 對兩種氣體的吸附，計算結果表明:

1)酸化后的碳管羥基和碳原子以共價鍵的形式穩(wěn)定存在，增加了碳管的電荷轉(zhuǎn)移能力。碳管與被吸附氣體間的電子交換更加容易，宏觀體現(xiàn)為碳管對氣體的電阻變化率高，響應靈敏。

2)SWCNT—OH 吸附能、電荷轉(zhuǎn)移量大于本征SWCNT，吸附距離小于本征SWCNT—OH，因此，SWCNT 的氣敏性更好，更加適用于制作氣敏材料。

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