姜濤欽，李琳娜，楊慧中

(江南大學(xué) 輕工過程先進控制教育部重點實驗室，江蘇 無錫214122)

0 引 言

眾所周知，磷是動植物等生命體的重要組成成分，是生物體生長發(fā)育過程中所需重要的元素之一。水體中磷酸鹽含量過多(超過0.2mg/L)會造成海洋、河流及湖泊的富營養(yǎng)化，造成微生物泛濫生長，嚴(yán)重時將耗盡水中氧氣，造成魚類的死亡，對良好的生態(tài)環(huán)境造成威脅。因此，總磷的檢測成為水質(zhì)監(jiān)測的一個重要指標(biāo)?？偭装o機磷和有機磷，由于無法直接檢測各種不同形態(tài)磷，需要將水樣氧化消解后全部轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，再檢測其磷酸根含量，然后折算為總磷。目前，各國對磷的檢測主要采用傳統(tǒng)的磷鉬藍法［1］實現(xiàn)。這種方法的原理是首先用過硫酸鉀等氧化劑將待測水樣中不同形態(tài)的磷氧化消解成正磷酸鹽，加入抗壞血酸使溶液環(huán)境呈酸性，再加入鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀，與正磷酸鹽反應(yīng)生成磷鉬雜多酸后被抗壞血酸還原，生成藍色的絡(luò)合物，這種物質(zhì)在700 nm 波長處有較強的吸收能力［2］，再進行比色測定，根據(jù)吸光度的強弱測定磷酸鹽的含量。

然而，這種方法容易受到砷酸鹽、硅酸鹽、硫化物和氧化劑的影響，且樣品的渾濁程度對檢測也會造成一定影響。此外，使用該法進行檢測時，需要制備抗壞血酸、鉬酸銨等試劑溶液，對試劑加入待測液的操作步驟有著嚴(yán)格的限制，檢測后需對廢棄的試劑進行安全處理。而且檢測時響應(yīng)時間較慢，不利于水質(zhì)連續(xù)自動監(jiān)測和現(xiàn)場分析。由此可見，傳統(tǒng)的鉬酸銨分光光度法測定水中磷酸鹽由于操作步驟繁瑣，試劑需現(xiàn)用現(xiàn)配，運行維護工作量大，運行成本高。離子選擇電極具有檢測設(shè)備簡單、響應(yīng)速度快、靈敏度高等優(yōu)點，在醫(yī)藥醫(yī)學(xué)、化學(xué)化工、環(huán)境保護等領(lǐng)域內(nèi)有著很廣泛的應(yīng)用。因此，研究開發(fā)一種可以在現(xiàn)場實時測定磷酸鹽的化學(xué)傳感器，成為近年來研究的熱點和難點。

1 磷酸根離子選擇電極的工作原理

磷酸根的檢測系統(tǒng)由離子選擇電極、參比電極以及待測溶液所組成，測量電路可以等效為一個化學(xué)原電池，檢測原理如圖1 所示。

2 磷酸根離子選擇電極的研究現(xiàn)狀

圖1 原電池檢測原理圖Fig 1 Principle diagram of galvanic cell

在測定磷酸根離子濃度的領(lǐng)域中，磷酸根離子正鹽主要以三種形式存在，隨著溶液pH值的改變，三種正磷酸鹽之間相互轉(zhuǎn)換。在溫度為25 ℃時，pH 值小于2 時，溶液中大部分以磷酸形態(tài)存在，只有少量的磷酸二氫根存在。pH值在4～6 之間時，溶液中磷酸二氫根的比例達80%以上，當(dāng)pH 值在8～10 時，溶液中則主要以磷酸氫根形態(tài)存在。當(dāng)pH 值大于12 后，溶液中主要以磷酸根形態(tài)存在。因此，針對離子選擇電極對某一種磷酸根形態(tài)具有選擇性，在檢測時控制pH 對于磷酸根離子的檢測具有重要的意義。

目前，在檢測水體中磷酸根的化學(xué)傳感器技術(shù)應(yīng)用中，按選擇性膜的構(gòu)造，離子選擇電極有無內(nèi)充液，可以將磷酸根離子選擇電極分為液態(tài)電極、固態(tài)電極兩種。液態(tài)磷酸根離子選擇電極和固態(tài)磷酸根離子選擇電極的研究已經(jīng)取得一定的進展，在磷酸根離子選擇載體研究方面亦有較大的進展。

2.1 液態(tài)磷酸根離子選擇電極

液態(tài)離子選擇電極是基于膜—水相離子交換的原理，它由三個主要部分構(gòu)成:敏感膜、內(nèi)參比溶液以及內(nèi)參比電極，敏感膜是離子選擇電極中最主要的部分。敏感膜是將待測離子的鹽類或者螯合物等溶解在不與水混合的有機溶劑中，加入對離子有選擇作用的離子載體，再使這種有機溶劑滲入惰性物質(zhì)制成敏感膜。通常離子載體可與離子形成配合物或者發(fā)生反應(yīng)，使敏感膜產(chǎn)生電位響應(yīng)，起到檢測作用。

1980 年，俄國科學(xué)家Zarinskii V A［3］發(fā)現(xiàn)在含有氯仿20%正癸醇的磷酸鹽水溶液中加入二辛基錫、二氫基二氯化錫、二十二烷基錫的二硝基酸酯溶液，可以與磷酸根離子形成l︰2 金屬配合物，可用于制備液態(tài)離子選擇電極的敏感膜。基于此原理，Scott A［4］和Glazier S A［5］，分別在1988 年和1991 年將對甲基苯基二氯化錫、二苯二氯化錫和二苯基錫等二氯化物衍生物與聚氯乙烯(PVC)粉末溶解在有機溶劑中，制成電極敏感膜，在25 ℃時，用Tris—H2SO4調(diào)節(jié)待測液pH 為7，電極使用前存放在磷酸鉀溶液中保存，在48～3.072 mg/L 間對具有良好的選擇性，斜率達到－33.0 mV/dec，這種電極對于離子的選擇性強弱順序為，說明硫氰酸根對磷酸根檢測影響較大，檢測前應(yīng)排除其干擾。1996 年～1997 年Chen L D［6，7］通過進一步研究，發(fā)現(xiàn)可用雙核的有機錫制備PVC 膜，根據(jù)此方法制成的電極使用前需要在磷酸溶液中預(yù)處理3 h，在溫度20 ℃，pH 值為7.2 情況下測量含有的待測液，結(jié)果表明電極在9.6 g/L～48 mg/L 呈線性，斜率為－30.1 mV/dec，對水中常見離子選擇強弱為，這種電極產(chǎn)生電位并穩(wěn)定的時間為30 s～2 min，使用壽命可達1 個月。

除了使用已有的物質(zhì)作為磷酸根的離子載體，國外還通過人工合成的方法制備對磷酸根有選擇作用的載體。2006 年，Mohammad Ganjali 等人［8］合成一種活性物質(zhì)命名為MAA，根據(jù)此物質(zhì)制作對敏感的電極，這種電極線性范圍為9.6 g/L～9.6 μg/L，斜率為－29.5 mV/dec，檢測下限可達5.76 μg/L，具有良好的檢測下限。使用此方法制備的電極時，需用緩沖液調(diào)節(jié)待測溶液pH=8.2，在每天使用1 h 條件下，使用壽命為10 周。2007 年，F(xiàn)rancine Kivlehan 等人［9］提出一種參雜杯芳烴的PVC 膜制備磷酸根離子選擇電極方法。文章中合成的兩種物質(zhì)分別命名為urea和thiourea 作為磷酸根敏感膜的離子載體。合成物質(zhì)制成膜后，電極采用0.1 mol/L 的NaH2PO4作為內(nèi)充液，實驗結(jié)果表明:電極在9.6 g/L～0.96 mg/L 有線性電位響應(yīng)，其中，urea 的斜率為－33 mV/dec，thiourea 的斜率為－28 mV/dec。經(jīng)過對幾種常見離子的干擾性研究，發(fā)現(xiàn)高氯酸根干擾最大，選擇系數(shù)達1.78，其它離子選擇性強弱順序為，并且影響較小，選擇系數(shù)相差2 個數(shù)量級。Liu W 等人［10］在2007 年，合成一種大環(huán)二茂鐵離子載體物質(zhì)命名為L，制成PVC 膜后，用0.01 mol/L的K2HPO4作為電極內(nèi)充液，在pH=9 的情況下對在960～0.96 mg/L 濃度的情況下有良好的線性關(guān)系，斜率達到－29.8 mV/dec，檢測下限是2.1 mg/L，其他離子對磷酸根離子干擾強弱程度順序為電極響應(yīng)時間為20 s，使用時間可以達到2 個月之久。Junghwan Kim 等人［11］在2008 年自己合成了一種物質(zhì)簡稱TUS，將它制作成敏感膜的離子載體，將0.1 mol/L的磷酸氫二鈉跟0.01 mol/L 的氯化鈉混合溶液作為內(nèi)充液，Ag/AgCI 作為內(nèi)參比電極。使用之前將制備好的電極放在0.1 mol/L 的磷酸氫二鈉溶液中浸泡24 h。測量時用NAOH 調(diào)節(jié)磷酸鹽溶液pH=8.2，測量時發(fā)現(xiàn)在960～3.1 mg/L 之間對有線性響應(yīng)，有斜率接近－30.4 mV/dec效果，檢測下限達到0.96 mg/L，響應(yīng)時間為20 s，但是該電極檢測時受到Cl－較大影響，且壽命短，不宜長時間使用。2011 年，Nishith R Modi 等人［12］提出一個含有苯基脲取代杯芳烴(命名為BJN)高度選擇性敏感的PVC膜，在0.001 mol/L 的K2HPO4作為此電極內(nèi)充液的情況下，對離子在960 mg/L～5.76 μg/L 濃度范圍內(nèi)可以達到(－29.4±0.3)mV/dec 的斜率，檢測下限可達1.92 μg/L，而且響應(yīng)時間小于8 s，使用時間可以達到15 周。其他離子對磷酸根的干擾情況為干擾較小。2013 年Tonelli D 等人［13］自己合成了水滑石(Mg-Al-HPO4)，作為檢測磷酸根的離子載體記作HT，并制成薄膜，控制pH 值在4.5～7.8 范圍內(nèi)的情況下對在1.92 g/L～4.8 mg/L濃度的情況下有良好的線性關(guān)系，檢測下限2.88 mg/L，斜率達到－28.97 mV/dec。上述人工合成物質(zhì)制成膜的最佳質(zhì)量比例和檢測下限如表1 所示。

表1 膜組成成分比例Tab 1 Proportion of membrane composition

2.2 固態(tài)磷酸根離子選擇電極

固體膜電極是以固體作為敏感物質(zhì)的電極，電極不需要內(nèi)充液和內(nèi)參比電極。它包括將混合金屬或者金屬鹽的粉末加壓形成的混合物作為對待測離子敏感的電極，或以單晶膜作為敏感膜的電極，或以單一金屬制成電極。固態(tài)電極是離子選擇性電極中種類最多的電極。

根據(jù)Meruva R K 和Meyerhoff M E 在1996 年提出的純鈷對磷酸根呈現(xiàn)線性關(guān)系理論［14］，在磷酸根溶液中，金屬鈷主要跟磷酸根發(fā)生如下反應(yīng)

磷酸鈷的形成，影響了鈷電極的檢測電位，從而可以測得到電勢變化。

俞汝勤、肖丹等人［15］，在1994 年以鈷制備磷酸根離子選擇電極，對在pH 值為4.0 的鄰苯二甲酸氫鉀為底液時，離子響應(yīng)線性濃度范圍為960～0.96 mg/L，斜率為－55 mV/dec，此固態(tài)電極穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和選擇性良好，且常見離子對測定不干擾，但電極受水中溶解氧、壓力影響較大。肖丹［16］、蘇賓［17，18］分別于1998，1999，2000 年根據(jù)利用非化學(xué)計量化合物的空穴作為主體接受客體物質(zhì)，依據(jù)結(jié)合點多少有關(guān)的非化學(xué)計量化合物的主客化學(xué)傳感模式這一理論，提出了基于金屬鈷的合金固態(tài)電極。實驗結(jié)果如表2 所示。

2011 年，董陶［19］、張軍軍等人［20］提出一種新型基于鈷的磷酸根離子選擇電極，并將pH 補償引入電極檢測，經(jīng)過計算在25 ℃時，離子理論斜率為－59.16 mV/dec，離子斜率為－29.58 mV/dec，該電極的監(jiān)測范圍從960～0.96 mg/L。

表2 金屬固態(tài)電極成分比例表Tab 2 Schedule of proportion of metal solid state electrode element

國外Fikru Tafesse 等人［21］在2010 年提出用鋁粉、銅粉跟磷酸鋁三種物質(zhì)用液壓機在7000 atm 的壓力下壓20 min，制成一個對磷酸根具有選擇性的水晶薄盤。監(jiān)測范圍可以為9 600～0.096 mg/L，檢測下限是0.096 mg/L，且電極響應(yīng)時間為60 s 以內(nèi)。同年，Wang J J［22］用金屬鈷材料制作了一種磷酸根離子選擇電極。在pH=7.5 的環(huán)境下，斜率為59.16 mV，檢測下限0.96 mg/L，并且電極具有良好的穩(wěn)定性。Bobacka J［23］提出一種導(dǎo)電聚合物的傳感膜的制備方法，盡管選擇性低于傳統(tǒng)膜，這種制備離子選擇性電極的方法是最簡單的，也是當(dāng)前分析方法發(fā)展的重要趨勢之一。

由上述可見，無論是液態(tài)還是固態(tài)的磷酸根離子選擇電極，目前大部分研究成果的斜率均為21～30 mV/dec，檢測下限大多在mg/L 級，使用壽命和穩(wěn)定性等都難以達到實際應(yīng)用的要求，所以，磷酸根離子選擇電極將是今后水質(zhì)檢測分析的重點研究方向之一。

3 結(jié)束語

水質(zhì)檢測分析一般要求痕量、超痕量的快速分析，所以，在選擇性、靈敏度、穩(wěn)定性等方面對總磷檢測提出了更嚴(yán)格的要求。在實際水質(zhì)檢測中，地表水的總磷濃度一般很低，傳統(tǒng)方法的檢測下限只有0.01 mg/L，不能滿足對痕量檢測的要求，目前大部分的研究成果是無法用于實際的水質(zhì)檢測的。磷酸根離子選擇電極法是一種正在發(fā)展中的分析方法，未來對離子選擇的研究，主要是對新材料使用的探索。目前液態(tài)磷酸根離子選擇電極主要以人工合成的離子載體為主，大多合成工藝比較復(fù)雜，且合成效果受到外界條件如pH、溫度等影響較大。對于制成的離子選擇性膜容易受到溫度的影響，惡劣的環(huán)境中會造成電極失效，所以，液態(tài)電極往往使用壽命不長，難以應(yīng)用于實際環(huán)境中。磷酸根離子固態(tài)電極使用的是單一金屬或者金屬合金，使用前大多要進行預(yù)處理，檢測時生成的產(chǎn)物會附著在電極表面，對下次檢測產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因此，使用前須進行拋光處理，這就造成了不能連續(xù)監(jiān)測，是一個亟待解決的問題。

上述可知，磷酸根離子選擇電極在快速檢測、操作難易度等方面相對于傳統(tǒng)方法具有明顯的優(yōu)越性?，F(xiàn)階段液態(tài)電極比固態(tài)電極制作工藝復(fù)雜，而且至今還沒發(fā)現(xiàn)天然的離子載體，人工合成的載體在合成過程中條件嚴(yán)格，操作繁瑣，合成具有一定的難度。而固態(tài)電極制作簡單，易于維護，今后對于磷酸根離子選擇電極的研究，尋找合成簡單或者天然的離子載體將是今后離子電極的機遇與挑戰(zhàn)。

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