黃 超，韓道榮，萬冰峰

(國營蕪湖機(jī)械廠，安徽 蕪湖 241007)

T300/648復(fù)合材料濕熱老化機(jī)理研究

黃 超，韓道榮，萬冰峰

(國營蕪湖機(jī)械廠，安徽 蕪湖 241007)

為分析T300/648復(fù)合材料在貯存環(huán)境下服役的可靠性，選取71℃，RH70%、71℃，RH85%、85℃，RH70%、85℃，RH85%四組不同溫度與濕度條件對T300/648復(fù)合材料進(jìn)行加速濕熱老化試驗，并研究了老化后材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、斷口的微觀形貌以及力學(xué)性能變化。研究表明，T300/648復(fù)合材料在濕熱老化后材料的整體化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，材料內(nèi)部基體與纖維間界面脫粘顯示材料的均勻性已經(jīng)破壞。與界面及基體相關(guān)的力學(xué)性能均發(fā)生退化，且隨著時間延長以及更加苛刻的老化條件性能下降更為顯著。

復(fù)合材料；濕熱老化；化學(xué)結(jié)構(gòu)；微觀形貌；力學(xué)性能

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量大等特點(diǎn)[1-3]，被廣泛應(yīng)用于航空、航天及武器系統(tǒng)中，與鋁合金、鈦合金及合金鋼一起并稱為航空、航天四大結(jié)構(gòu)材料，但在紫外線、腐蝕性介質(zhì)、溫度、濕度等環(huán)境作用下，會產(chǎn)生性能退化等老化現(xiàn)象[4]，而貯存狀態(tài)下的主要環(huán)境因素為溫度與濕度[5-8]。本文通過T300/648碳纖維樹脂基復(fù)合材料加速濕熱老化試驗，分析老化后的機(jī)理與性能變化，為碳纖維樹脂基復(fù)合材料在貯存條件的使用可靠性提供相關(guān)依據(jù)。

1 試驗

1.1 實驗材料

實驗選擇648環(huán)氧樹脂作為復(fù)合材料基體，東邦T300碳纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)纖維。復(fù)合材料的鋪層方式為0°/±45°/90°。

1.2 預(yù)處理

將試樣置于70℃的烘箱中進(jìn)行烘干處理，達(dá)到工程干態(tài)，即試樣的脫濕速率穩(wěn)定在每天質(zhì)量損失不大于0.02%。預(yù)處理后取出部分試樣進(jìn)行力學(xué)性能試驗，得到初始的力學(xué)性能。

1.3 加速實驗方法及條件

老化的環(huán)境參數(shù)選取兩種溫度條件：71℃、85℃,兩種濕度條件：RH70%、RH85%.并采取交叉實驗的方式。實驗中使用HUT010P型恒溫恒濕實驗箱，溫度范圍：0℃～+130℃，溫度波動度≤±0.5℃，溫度均勻度≤1℃，濕度偏差±RH3%。

1.4 紅外光譜分析

采用美國Nicolet公司的NEXUS傅里葉紅外光譜儀，實驗選取ATR采樣方式，掃描次數(shù)為8-64次，測試范圍4000-400cm-1， 用以對比濕熱老化過程中復(fù)合材料的化學(xué)變化。

1.5 掃描電鏡觀察

在濕熱老化每個階段選取試樣在液氮中掰斷，并選取日本JEOL公司JEM-6360LV掃描電子顯微鏡觀察斷口形貌，以分析其結(jié)構(gòu)變化。

1.6 力學(xué)性能測試

選用0°拉伸強(qiáng)度，90°拉伸強(qiáng)度，0°壓縮強(qiáng)度，90°壓縮強(qiáng)度，45°剪切強(qiáng)度來表征復(fù)合材料濕熱老化后力學(xué)性能變化，測試標(biāo)準(zhǔn)見表1，實驗設(shè)備為Instron-8562力學(xué)性能實驗機(jī)，測試溫度為室溫。

表1 各試樣力學(xué)實驗標(biāo)準(zhǔn)

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

通過分析老化前后試樣的紅外圖譜變化觀察復(fù)合材料老化前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。試樣的紅外譜圖如圖1所示，老化前后未見原有吸收峰消失，也未見新的吸收峰出現(xiàn)，但波數(shù)為2920cm-1及2862 cm-1處的雙峰吸收強(qiáng)度明顯減小。此峰代表脂肪族的C-H的伸縮振動，該峰的減小顯示C-H受到一定的破壞。在71℃，RH85%與85℃，RH85%兩種較為嚴(yán)苛老化條件下，C-H鍵開始出現(xiàn)變化的時間幾乎都在2000h后。且老化時間持續(xù)到6000h后，也未出現(xiàn)其他吸收峰的明顯變化。而C-H鍵的減少說明材料中發(fā)生一定程度的化學(xué)變化，但無新的吸收峰產(chǎn)生說明無新基團(tuán)的產(chǎn)生，材料的整體化學(xué)結(jié)構(gòu)未變化。

(a) 老化前 (b) 老化2000h(71℃，RH85%)

(c) 老化2000h(85℃，RH85%) (d) 老化6000h(85℃，RH85%)

2.2 微觀形貌觀察

圖2(a)是材料未老化時斷口形貌，纖維表面粘連有條狀的樹脂，說明此時樹脂與纖維粘接良好并無界面破壞的情況發(fā)生。圖2(b)是材料老化2000h后斷口形貌，可見有較多樹脂粘連在纖維表面，未見界面發(fā)生破壞，此時材料在短時老化后水分子的擴(kuò)散還未對材料產(chǎn)生不可逆的破壞。圖2(c)是材料老化3000h后斷口形貌，由于老化時間的延長，水分子進(jìn)入基體與界面，助長了原來材料中缺陷和裂紋的擴(kuò)展導(dǎo)致界面處產(chǎn)生了部分破壞，SEM圖上表現(xiàn)為纖維上粘連的樹脂的減少。圖2(e)是材料老化6000h后斷口形貌，圖中纖維表面平整光滑并且基本無粘接樹脂，此時纖維與基體間界面已經(jīng)由于長時間的老化產(chǎn)生非常嚴(yán)重破壞，纖維與基體已經(jīng)脫粘。材料的在6000h時基體內(nèi)部界面發(fā)生變化，界面損傷造成力學(xué)性能下降明顯，材料的均勻性產(chǎn)生明顯破壞。

在T300/648復(fù)合材料吸濕過程中由于碳纖維基本不吸濕，材料吸收的水分子絕大部分進(jìn)入基體當(dāng)中，導(dǎo)致基體吸濕膨脹。由于二者濕膨脹性能的不同使得材料內(nèi)部產(chǎn)生相當(dāng)大的溶脹應(yīng)力，導(dǎo)致材料中產(chǎn)生應(yīng)力集中引發(fā)裂紋的擴(kuò)展。而材料中產(chǎn)生的裂紋又會促進(jìn)水分的吸收，如此產(chǎn)生的惡性循環(huán)最終導(dǎo)致了材料中基體與纖維間界面產(chǎn)生不可逆的破壞，最終表現(xiàn)為基體與纖維的脫粘。

(a) 老化前

(b) 老化條件： 85℃、85%RH， 2000h

(c) 老化條件： 85℃、85%RH， 3000h

(d) 老化條件： 85℃、85%RH， 4500h

(e) 老化條件： 85℃、85%RH， 6000h

2.3 靜態(tài)力學(xué)性能分析

靜態(tài)力學(xué)性能是結(jié)構(gòu)材料最重要的性能之一,測定靜態(tài)力學(xué)性能的變化是表征材料老化的常用手段。對于復(fù)合材料單向板，由于存在各項異性，所以對其力學(xué)性能的測試需通過多個方向的比較才能得到其綜合的力學(xué)性能指標(biāo)。通過對T300/648復(fù)合材料的0°拉伸性能、90°拉伸性能、0°壓縮性能、90°拉伸性能、彎曲性能以及45°剪切性能數(shù)據(jù)的分析，得到不同方向上的材料力學(xué)性能隨時間老化的規(guī)律。

(1)0°拉伸性能

圖3中可以看出材料隨著老化時間的延長，其0°拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)一定范圍的波動變化，且在老化后期其性能相對于初始性能更高。這是因為在碳纖維樹脂基復(fù)合材料層壓板的0°拉伸性能主要取決于碳纖維的拉伸性能，而碳纖維基本不隨濕熱老化而產(chǎn)生性能的變化，而由于熱的作用會使基體的自由體積產(chǎn)生收縮及材料本身性能的分散性，進(jìn)而使得層壓板的的拉伸強(qiáng)度在老化過程中略有上升且產(chǎn)生波動變化。0°拉伸的通常失效形式為碳纖維拉拔斷裂，印證了0°拉伸性能是取決于碳纖維的拉伸性能。

圖3 不同濕熱老化條件下0°拉伸強(qiáng)度散點(diǎn)圖

(2)90°拉伸性能

圖4中可以看出在老化過程中材料的90°拉伸強(qiáng)度隨時間呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。主要是由基體和界面隨時間產(chǎn)生的老化使得材料的90°拉伸強(qiáng)度發(fā)生下降。尤其是在85℃，RH85%的條件下，其90°拉伸強(qiáng)度下降率最高，說明材料在高溫高濕條件下基體老化程度大，水分子對材料的塑化以及產(chǎn)生的損壞較為嚴(yán)重。并且在90°拉伸方向上復(fù)合材料的受力主要是纖維與基體的界面處承受拉力，隨著老化時間的延長，界面發(fā)生進(jìn)一步的破壞，材料的90°方向上的拉伸強(qiáng)度也隨之下降。觀察圖3發(fā)現(xiàn)材料的90°拉伸強(qiáng)度在4000h到6000h之間有明顯下降，可能是由于這段時間材料內(nèi)部發(fā)生明顯變化使得力學(xué)性能發(fā)生改變。

圖4 不同濕熱老化條件下90°拉伸強(qiáng)度散點(diǎn)圖

(3)0°壓縮性能

在圖5中可以看出材料的0°壓縮強(qiáng)度也是隨老化時間的延長呈明顯的下降趨勢，下降最快的就是85℃，RH85%的曲線，同樣說明了高溫高濕情況下對材料性能影響更甚。0°壓縮的失效形式一般分為以下幾種：1)橫向拉伸破壞；2)纖維發(fā)生微屈曲；3)剪切破壞；4)剪切失穩(wěn)發(fā)生扭轉(zhuǎn)破壞。但試驗后發(fā)現(xiàn)材料大部分的失效形式為剪切破壞且存在層間裂開的現(xiàn)象，說明材料中可能存在界面破壞的情況使得材料在壓縮過程中產(chǎn)生這一失效形式。

圖5 不同濕熱老化條件下0°壓縮強(qiáng)度散點(diǎn)圖

(4)90°壓縮性能

圖6中的90°壓縮強(qiáng)度曲線也是力學(xué)性能隨老化時間的延長發(fā)生明顯退化，且在6000h后材料的90°壓縮強(qiáng)度下降明顯，說明老化時間達(dá)到這個階段時，材料的內(nèi)部可能發(fā)生的明顯的破壞。由于復(fù)合材料在90°壓縮方向上產(chǎn)生的破壞通常是由于剪切破壞，還有可能伴隨著組分脫膠和纖維破碎，水分子的是基體塑化降低強(qiáng)度。但是又由于在90°壓縮方向上會使得材料界面處產(chǎn)生的裂紋閉合，使得強(qiáng)度增加，但增加的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于老化后減少的強(qiáng)度，宏觀上依然表現(xiàn)為隨老化時間的延長性能明顯下降的趨勢。

圖6 不同濕熱老化條件下90°壓縮強(qiáng)度散點(diǎn)圖

(5)彎曲性能

從圖7中可以看出四個溫室度條件下材料彎曲強(qiáng)度材料的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度隨老化時間延長呈波動變化，并無明顯規(guī)律，但85℃，RH85%條件下的彎曲強(qiáng)度還是能看出稍小于其他溫濕度條件下材料的彎曲強(qiáng)度，可見在嚴(yán)苛的老化條件還是使材料的彎曲性能產(chǎn)生了一定程度的退化。彎曲強(qiáng)度的基本不變是由于在彎曲過程中，材料中的主要承力部分還是碳纖維，其基本不隨濕熱老化變化的特性使得材料的彎曲性能只是在其性能范圍內(nèi)波動而不發(fā)生明顯的下降。85℃，RH85%條件下可能是由于材料在高溫高濕環(huán)境下，材料的界面性能退化明顯，使得材料的層間結(jié)合強(qiáng)度減小，彎曲強(qiáng)度隨之下降。

圖7 不同濕熱老化條件下彎曲強(qiáng)度散點(diǎn)圖

(6)45°剪切性能

通過圖8可以看出在不同的溫濕度條件下材料的縱橫剪切強(qiáng)度都發(fā)生了明顯的下降。從45°剪切強(qiáng)度時間散點(diǎn)圖(圖8)中可以看出71℃，RH70%條件下材料的剪切強(qiáng)度下降較慢且性能保持較好，而85℃，RH85%條件下材料的剪切強(qiáng)度下降較快且性能保持較差。可見復(fù)合材料剪切性能隨著溫濕度的升高呈現(xiàn)出退化速率加快的現(xiàn)象。45°剪切實驗后的失效斷口與拉伸方向呈45°角，可見在45°剪切斷裂過程中，材料是在界面處發(fā)生破壞進(jìn)而發(fā)生斷裂。而由于老化時間的延長材料使得界面性能下降，使得材料的45°剪切強(qiáng)度的發(fā)生下降。

圖8 不同濕熱老化條件下45°剪切強(qiáng)度散點(diǎn)圖

以末期數(shù)據(jù)除以初始數(shù)據(jù)可以得到材料在濕熱老化后期材料力學(xué)性能的保持率(見表2)。

從表2中看出材料在高溫高濕環(huán)境下復(fù)合材料的0°拉伸性能與彎曲性能基本沒有變化，而其他性能的保持率都低于95%，材料的性能明顯下降。

由表2中可知，材料界面及基體性能密切相關(guān)的復(fù)合材料力學(xué)性能在濕熱老化過程會產(chǎn)生退化，而和界面及基體相關(guān)程度較小的復(fù)合材料力學(xué)性能如90°拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度則未在長時間的濕熱老化中發(fā)生較大的退化。這是因為復(fù)合材料在高溫高濕條件下基體在水分子的作用下產(chǎn)生塑化，而擴(kuò)散過程中所產(chǎn)生的滲透壓會使得基體內(nèi)部產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致基體性能下降。碳纖維與樹脂基體的濕膨脹系數(shù)的不同會使得在樹脂與纖維的界面處產(chǎn)生相當(dāng)大的濕膨脹應(yīng)力，在長時間的濕熱老化過程中，濕膨脹應(yīng)力會使得界面處產(chǎn)生微裂紋并在水分子的作用使其產(chǎn)生擴(kuò)展，最終使得界面產(chǎn)生破壞。正是由于水分子對基體的塑化以及界面的破壞，使得復(fù)合材料在與基體及界面相關(guān)程度高的力學(xué)性能在長時間的濕熱老化過程中發(fā)生較為明顯的退化。

不同的濕熱老化條件對于同一力學(xué)性能的影響也是大相徑庭，除0°拉伸強(qiáng)度外，85℃，RH85%條件下的復(fù)合材料性能的保持率都低于71℃，RH70%條件下復(fù)合材料性能的保持率，說明材料在高溫高濕環(huán)境中老化較為嚴(yán)重。這是由于在高溫高濕條件下材料的吸濕量更高，有更多的水分子進(jìn)入材料的基體與界面當(dāng)中，使得基體塑化加深，界面的破壞更為嚴(yán)重。從而在宏觀上表現(xiàn)為復(fù)合材料力學(xué)性能的保持率降低的更多，材料性能退化明顯。

表2 材料濕熱老化末期力學(xué)性能保持率

3 結(jié)論

(1)紅外圖譜發(fā)現(xiàn)波數(shù)為2920cm-1及2862 cm-1處的雙峰吸收強(qiáng)度明顯減小，C-H鍵受到了一定程度的破壞，但未產(chǎn)生新的吸收峰，表明濕熱老化后T300/648復(fù)合材料的整體化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

(2)SEM觀察表明老化前期材料纖維與基體粘接良好，后期纖維與基體間的濕膨脹應(yīng)力導(dǎo)致兩者界面破壞，表現(xiàn)為纖維表面平整光滑并且基本無樹脂粘接，界面損傷造成力學(xué)性能下降明顯，材料的均勻性產(chǎn)生明顯破壞。

(3)T300/648復(fù)合材料的在老化過程中與材料基體與界面相關(guān)的90°拉伸、0°壓縮、90°壓縮以及45°剪切性能均發(fā)生了一定程度的下降，而與纖維相關(guān)的0°拉伸、彎曲性能未發(fā)生明顯下降，在85℃，RH85%條件下與基體及界面相關(guān)的力學(xué)性能保持率最低。

[1] 耿運(yùn)貴，張永濤.樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用與發(fā)展趨勢[J].河南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007,(2).

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[編校：楊 琴]

Research of Hydrothermal Ageing Mechanism of T300/648 Composite

HUANG Chao，HAN Daorong, WAN Bingfeng

(State-operatedMachineryWorksofWuhu,WuhuAnhui241007)

To analyze reliability of T300/648 composite in storage condition, the paper has carried out experiment of accelerated hydrothermal ageing of T300/648 composite through four conditions of temperature and humidity which consists of 71℃/RH70%, 71℃/RH85%, 85℃/RH70% and 85℃/RH85%.This study contains chemical construction of material after ageing, microscopic morphology and changes of mechanical property. The study showed that whole chemical construction was no change, uniformity of material has been destroyed by unstuck of boundary between fiber and matrix. All of mechanical properties depend on boundary and matrix that were degeneration, and they descend obvious as time go on and harsher condition.

composite; hydrothermal ageing; chemical construction; microscopic morphology; mechanical property

2015-01-02

黃超(1988- )，男，安徽銅陵人，助理工程師,工學(xué)碩士，研究方向為航空金屬材料及飛機(jī)修理無損檢測技術(shù)。

V258

A

1671-9654(2015)01-058-07