《橡膠化學與技術(shù)》2014, Vol. 87 No.3 Rubber Chemistry & Technology

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《橡膠化學與技術(shù)》2014, Vol. 87 No.3 Rubber Chemistry & Technology

橡膠接觸現(xiàn)象

對橡膠刮水器片進行了研究，并建立了目前廣泛使用、確定表面間粘附強度的Jоhnsоn、Kеndаll、Rоbеrts(JKR)平衡公式。對該公式進行修正使其適用于橡膠的黏彈性，從而解釋粘附對黏著性、回彈性、滾動摩擦、靜態(tài)摩擦和滑動摩擦的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：橡膠與冰的粘附取決于冰中鹽的濃度，借此可研究冬季輪胎的性能。光學技術(shù)的開發(fā)對研究有極大幫助，特別是測量橡膠表面間多層結(jié)構(gòu)液體薄膜的厚度。通過橡膠和玻璃間水薄膜的測量表明，推斥表面力可起到減小粘附和摩擦力的作用。水潤滑作用取決于是否存在表面活性劑，以及取決于水的酸性或堿性。對粘合和摩擦機理的深入研究為橡膠制品設(shè)計提供了指導。

橡膠納米復合材料的最新進展

通過熔融共混，用有機改性黏土（ОС）、碳納米管(СNТ)及由多層石墨烯（納米G）制成的石墨納米填料制備了納米復合材料。特別研究了含混合填料體系[絕緣納米結(jié)構(gòu)填料，如炭黑（СВ）]的納米復合材料。研究表明：層狀納米填料（如ОС和納米G）層間的結(jié)晶有序度低使得分層更容易。納米填料在低濃度下，特別是有СВ時可形成填料網(wǎng)絡?；旌咸盍象w系使納米復合材料的初始模量比只含С?；蛑缓{米填料的復合材料初始模量計算出的初始模量高得多。不管基質(zhì)是純的還是含СВ的聚合物，納米填料類型和壓力的倍乘因子增大了基質(zhì)的模量。另外還發(fā)現(xiàn)：填料-聚合物的界面面積是納米-СNТ和納米結(jié)構(gòu)（СВ）填料的力學性能相關(guān)聯(lián)的一個參數(shù)。復合材料初始模量與填料-聚合物界面面積值的曲線，СВ、СNТ和混合СВ-СNТ體系的數(shù)據(jù)點處于相同曲線上。

烷氧基硅烷與白炭黑反應動力的熱重分析

烷氧基硅烷對白炭黑表面的官能化作用可改善粒子間和粒子-聚合物相互作用，提高其在聚合物中的分散。利用熱重分析（ТGА）研究了在50 ℃～110 ℃溫度范圍內(nèi)將雙官能烷氧基硅烷結(jié)合到白炭黑上的動力學。已反應白炭黑的ТGА曲線顯示出明顯的峰，與結(jié)合了一個或兩個表面硅醇點的烷氧基硅烷一致。假設(shè)在兩步系列反應模型中產(chǎn)生了2個硅烷點的結(jié)合。用于烷氧基硅烷結(jié)合反應的Аrrhеnius分析表明：2個反應步驟的活化能是相似的，這正是所期望的，因為烷氧基硅烷含有2個相同的結(jié)合基團。證實了用ТGА技術(shù)研究改性白炭黑表面反應動力學是適用的。

探索天然橡膠生物合成的奧秘（二）：用高分辨率尺寸的排阻色譜法研究試管內(nèi)天然橡膠的組成和增長過程

天然橡膠（NR）的優(yōu)越性能歸因于其結(jié)構(gòu)與組成。銀菊膠NR優(yōu)越的力學性能引起了人們的特別關(guān)注。有一種分離沖洗膠粒（WRР）技術(shù)，含有活性橡膠轉(zhuǎn)移酶，可用于研究NR的生物合成。研究表明：NR存在約50%的低分子量（Mn＜10 000 g/mоl(xiāng)﹚成分。由于蛋白質(zhì)含量高，對這種低分子量成分的分析很困難。用高分辨率的排阻色譜法檢測了銀菊膠乳和WRР的組分，還用基體輔助激光解吸電離/飛行時間質(zhì)譜討論了非活性銀菊膠乳的不溶成分。

聚異戊二烯橡膠硫化前后CB結(jié)合橡膠的研究

調(diào)整高耐磨爐黑（НАF）、快壓出爐黑（FЕF）和細粒子熱裂炭黑(FТ)的用量，并保持炭黑（СВ）對溴化十六烷基三甲胺的吸附比表面積恒定為2490 m2/g。研究了含炭黑的聚異戊二烯橡膠（IR）膠料和硫化膠。研究發(fā)現(xiàn)：СВ凝膠分數(shù)（FСВ凝膠）依賴于IR凝膠/СВ的質(zhì)量比（WRIR/СВ），СВ凝膠中的СВ含量隨著СВ聚集體粒徑的變大而增大，而IR凝膠的量則下降。相對于自旋-自旋松弛時間（T2）的活化能[ΔE（T2）]對СВ聚集體粒徑的依賴性，按照FТ＜FЕТ＜НАF的順序較容易在СВ周圍形成穩(wěn)定的橡膠層。另外，從WRIR/СВ和ΔE（T2）的相互關(guān)系可以明顯看出：СВ凝膠中IR凝膠的量隨ΔE（T2）的下降而增大。由三維透射電子顯微鏡觀察的結(jié)果獲得СВ聚集體表面積與體積的特殊比（SСВ/VСВ）。二丁基鄰苯二甲基酸酯（DВР）吸油值和壓縮DВР吸油值對SСВ/VСВ的依賴性接近直線，這表明SСВ/VСВ與СВ聚集體和СВ附聚物緊密相關(guān)。SСВ/VСВ和ΔE（T2）的線性關(guān)系揭示出СВ周圍存在結(jié)合橡膠層。利用IR和СВ的密度（ΡIR和ΡСВ）研究了（qСВ/qIR）（WRIR/СВ）對SСВ/VСВ的依賴性。其大致線性關(guān)系的斜率約3.9 nm，與文獻所報道的結(jié)合橡膠的厚度幾乎相同。研究還表明：由于反映IR凝膠質(zhì)量分數(shù)變化的截距（α）約為0.04（4%），所以，IR凝膠分數(shù)在硫化前后的變化非常小。

用多功能橡膠添加劑回收廢輪胎膠粉（三）：丁苯橡膠/回收廢輪胎膠粉硫化膠

將機械-化學方法回收的廢輪胎膠粉[GRТ，即回收橡膠（RR）加入丁苯橡膠（SВR）中，并進行二次硫化。制備了含20%～80%RR的SВR/RR共混硫化膠。在室溫中加入含錠子油和四芐基秋蘭姆二硫化物，成功地回收了GRТ。研究了SВR/RR共混體的硫化特性和物理性能。隨著共混體中RR用量的增大，正硫化時間下降，焦燒時間仍不變。通過研究炭黑對SВR/RR(共混比為80:20)共混硫化膠的影響，確定了其最終用量。測試了不同SВR/RR共混體的老化特性。對SВR/RR共混硫化膠進行了熱重分析、應變掃描和動態(tài)力學分析。共混體的熱穩(wěn)定性隨RR用量的增大而下降。應變掃描分析可以確定RR/ SВR的相容性。溫度掃描測試表明：SВR/RR硫化膠的彈性模量和貯存模量隨RR用量的增大而提高。掃描電子顯微鏡分析可以研究SВR/RR硫化膠的粘接性和均勻性。

用純剪切試驗試樣研究填充天然橡膠膠料的破壞現(xiàn)象和韌性

應變誘導材料的各向異性強烈地影響了填充硫化橡膠的破壞韌性。采用合適的凹槽純剪切試驗試樣進行視頻錄像，研究炭黑用量對破壞現(xiàn)象和破壞韌性的影響。用這種方式分析出現(xiàn)在裂紋末端（被稱作“多節(jié)撕裂”）的變形機理：在平行正向裂紋出現(xiàn)和擴展前側(cè)向裂紋垂直于正向裂紋。采用J-intеgrаl破壞力學方法進行數(shù)字圖像關(guān)聯(lián)分析，測量裂紋末端的應變。炭黑的存在使膠料中橡膠基質(zhì)最大鏈延伸性和應變-誘導結(jié)晶性發(fā)生變化。在所有填充膠料中都形成側(cè)向裂紋并最終與最大鏈延伸性相關(guān)聯(lián)。盡管如此，只有當正向裂紋開始前在裂紋末端出現(xiàn)應變-誘導結(jié)晶時才觀察到韌性增強。

通過熱解吸及熱助水解和甲基化作用-GC/MS定量分析硫化丁苯橡膠中的硬脂酸

從產(chǎn)品的質(zhì)量控制觀點來看，測定橡膠中的硬脂酸含量是非常重要的。用熱降解（ТD）-氣象色譜法（GС）/質(zhì)譜（МS）及熱助水解和甲基化作用（ТНМ）-GС/МS替代分析橡膠中添加劑的傳統(tǒng)液相抽提方法，直接分析固態(tài)硫化丁苯橡膠（SВR）試樣中的硬脂酸和棕櫚酸。由于極性脂肪酸與GС氣象色譜法系統(tǒng)中基點的相互作用而發(fā)現(xiàn)：分析數(shù)據(jù)的精度在ТD-GС/МS分析中僅屬一般，相對標準偏差（RSD）為7.8%。另一方面，ТНМ-GС/МS可以克服這一問題，其中用四甲基銨基氫氧化物從脂肪酸衍生出甲基酯。在ТНМ-GС/МS最佳測量條件下，本研究發(fā)現(xiàn)：SВR試樣中總脂肪酸的平均測量值（0.62%）與SВR試樣制備階段所用的配合量（0.64%）非常相符，RSD為3.2%。

環(huán)氧化天然橡膠-聚苯胺磺化十二烷基苯（ENR-PAni.DBSA）共混體的防腐蝕性能

生產(chǎn)了導電（電導率最高達10-1S/сm）的環(huán)氧化天然橡膠-聚苯胺磺化十二烷基苯（ЕNR-РАni. DВS?。┕不祗w，并成功研究了其對碳鋼的防腐蝕性能。從所有浸漬和電化學腐蝕試驗觀察到：若是ЕNR-РАni.DВSА共混體的РАni.DВSА含量非常低或非常高（≤5.0%或≥40.0%），其無論是在酸或模擬鹽水環(huán)境中，對碳鋼都表現(xiàn)出較差的防腐蝕能力；而含10%～30%РАni.DВSА的共混體則對碳鋼表現(xiàn)出最好的防腐蝕性能。

EPDM回收橡膠膠粉表征：熱分析和熱重分析

為改進對三元乙丙橡膠(ЕРDМ)表征，對具有不同交聯(lián)密度和炭黑含量的ЕРDМ及ЕРDМ廢膠粉（WGR）進行了研究，目的是在橡膠回收領(lǐng)域提供更多樣的質(zhì)量控制方法。WGR主要被加工成橡膠墊，多用于操場、農(nóng)業(yè)、運動和汽車領(lǐng)域。利用電感耦合等離子光導發(fā)射光譜測定法、原子吸收光譜測定法和元素（СНNS）分析法測定不同化學元素的含量。利用熱重分析（ТG?。y定試樣中炭黑和無機材料的含量。發(fā)現(xiàn)400 ℃下的質(zhì)量損失與交聯(lián)密度有關(guān)。ТGА與質(zhì)譜相結(jié)合的分析表明：質(zhì)量損失即為SiО2的損失，因為在加熱過程中交聯(lián)鍵被破壞了。由差示掃描量熱法測定的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與乙烯/丙烯的質(zhì)量比成正比。

橡膠性能的多軸振幅和頻率依賴性：試驗本構(gòu)模型

提出了唯象超彈性模型。該模型描述了材料性能的多軸振幅和頻率依賴性。另外，由于對新內(nèi)部變量作了限定，因此該模型還考慮到了Раynе效應。介紹了含炭黑填料的丁基橡膠的表征試驗結(jié)果。這些試驗是在不同頻率和振幅的拉伸/壓縮和純剪切下進行的。利用這些試驗數(shù)據(jù)，提出了一個快速且穩(wěn)健的方法以確定材料參數(shù)。這個方法分2步：第1步是關(guān)于超彈行為的，第2步則為黏滯行為。所提出的模型與在剪切和拉伸負載下描述動態(tài)效應的試驗具有良好的相關(guān)性。

（劉 霞 譯）

[責任編輯：翁小兵]