蔣建宏，許桂蘋，滕云梅，付 潔

(廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，南寧 530028)

溶解氧是指溶解在水中分子態(tài)的氧。清潔地表水的溶解氧是接近飽和的，有藻類生長時水中的溶解氧可能是出現(xiàn)過飽和的現(xiàn)象，而受有機及無機污染的水體溶解氧低，此時水質惡化，會導致魚蝦類死亡。在我國環(huán)境監(jiān)測中，水中溶解氧監(jiān)測結果能反映的是水體的自凈能力，是水質監(jiān)測的一項主要指標，也是各級監(jiān)測站日常監(jiān)測與應急監(jiān)測中首先考慮的項目之一。

1 分析方法的種類

1.1 滴定法

1.1.1 碘量法

碘量法是溶解氧測定最經(jīng)典方法，也是國家的標準方法。碘量法的原理是溶解氧與沉淀的二價氫氧化錳 (將氫氧化鈉或氫氧化鉀加入到二價硫酸錳中制得)反應，酸化后生成的高價錳化合物將碘化物氧化游離出等當量的碘，用硫代硫酸鈉滴定，測定游離碘量，從而得出溶解氧的含量［1］。該方法測定水樣的范圍在0.2～20mg/L。

1.1.2 電導滴定法

于軍暉等［2］建立了用電導滴定法測定溶解氧方法，用鹽酸標準溶液滴定金屬鉈與水中溶解氧反應的產(chǎn)物，以電導法指示滴定終點，該方法相對標準偏差為0.38%～0.97%，相對誤差 -1.96%～1.85%，抗干擾能力強。

1.1.3 電位滴定法

馬傳芳［3］采用自動電位滴定儀及其鉑金—甘汞電極體系測定海水中的溶解氧，分析方法的測量精密度和重復性精密度優(yōu)于±0.02mg/L的水平，與經(jīng)典法比對準確度持平，該方法簡單、穩(wěn)定、速度快、效率高等特點，適合于現(xiàn)場使用與操作。

1.2 儀器法

1.2.1 電化學探頭法

電化學探頭法屬于國家環(huán)境保護標準，是目前使用比較廣泛的方法，其原理是由于電池作用或外加電壓在兩個電極間產(chǎn)生電位差，使金屬離子在陽極進入溶液，同時氧氣通過薄膜擴散在陰極獲得電子被還原，產(chǎn)生的電流與穿過薄膜和電解質層的氧的傳遞速度成正比，即在一定的溫度下該電流與水中氧的分壓 (或濃度)成正比。此方法的測定范圍寬，可測定水中飽和百分率0%～100%的溶解氧，還可測量高于20mg/L的飽和溶解氧，適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和鹽水中溶解氧的測定，適用性也較廣泛［4］。

1.2.2 流動注射分析法

曹緒龍等［5］根據(jù)可逆氧化還原反應原理，即亞甲基藍在一定酸度條件下可被葡萄糖還原為無色，當其遇到溶解氧時又可定量地被氧化為藍色物質，藍色物質在紫外光譜610nm的條件下的吸光度與溶解氧含量成正比，因此得到水中溶解氧的含量。該方法最小檢出 0.025mg/L，線性范圍為0.05～8.45mg/L。

1.2.3 分光光度法

分光光度法是環(huán)境監(jiān)測分析中較常見的分析方法，用分光光度法分析溶解氧的研究較多。沙鷗等［6］利用碘與淀粉反應生成藍色絡合物，此絡合物在574nm波長處有吸收峰。碘-淀粉分光光度法原理是固定樣品中的溶解氧，于堿性介質中加入硫酸錳與之形成三氧化二錳的沉淀，測定時加入硫酸釋放出所固定的氧，加入碘化鉀與硫酸反應釋放出碘而使溶液呈現(xiàn)藍色，在574nm波長處進行測定，此方法檢出限為0.027mg/L。沙鷗等［7］在結晶紫-聚乙烯醇體系碘量法測定水中溶解氧的基礎上，利用I-3與結晶紫在聚乙烯醇存在下結合成電中性的離子締合物，以碘酸鉀為標準溶液，與過量碘化鉀反應生成碘，加入結晶紫后在550nm處有最大吸收的原理測定水中溶解氧，檢出限降低達到0.0011mg/L。韓麗媛等［8］利用將水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中溶解氧將低價錳氧化成高價錳，生成四價的氫氧化物棕色沉淀，加酸后釋放出游離碘，游離碘溶解在四氯化碳中，顯示出穩(wěn)定的淡紅色，在波長520nm處測定。此方法快速、準確、分析記過直觀，適合應急監(jiān)測。王靜斌等［9］研制了溶解氧水質快速測試管系列產(chǎn)品，測試管中的測試液能與水樣中的溶解氧快速定量反應生成有色化合物，通過與標準色階對照得到水樣中的溶解，該方法測定范圍在0.01～12mg/L。

1.2.4 原子吸收法

肖開提.阿布力孜等［10］用原子吸收法間接測定溶液中溶解氧。該方法的原理是溶解氧可氧化氫氧化錳，氧化后的高價錳MnO(OH)2沉淀與溶解氧的量有關，分離后通過原子吸收測定錳求得溶解氧的含量。該方法的測定范圍為0.4～12mg/L，并與碘量法的結果吻合。

1.2.5 熒光法

熒光法是美國材料與檢測協(xié)會國際標準開發(fā)組織 (ASTM)頒布的標準方法，現(xiàn)在我國使用較廣泛，并已在在線監(jiān)測設備中應用。該方法的工作原理是光敏物質受激發(fā)后會以發(fā)射熒光的形式返回基態(tài)，而氧的存在會產(chǎn)生干擾，即氧分子含量多，熒光壽命就短，對應強度越低，可根據(jù)產(chǎn)生的熒光強度或熒光壽命測定氧的含量。傳感器調制的藍光照到熒光上使其激發(fā)發(fā)出紅光，氧分子帶走能量，即激發(fā)紅光的時間和強度與氧分子的濃度成反比。用與藍光同步的紅光光源作參比，測量激發(fā)紅光與參比之間的相位差，并與內部標準值比對，從而計算出氧分子的濃度，經(jīng)過線性化和溫度補償，輸出最終值。荊淼等［11］利用熒光技術測量水體中溶解氧濃度范圍為0.05～20mg/L，測量精確度小于等于±0.5%，與碘量法的結果吻合。劉和蓉［12］通過碘量法、電化學探頭法及熒光法測定純水，熒光法與理論值的相關性最高，測定水庫水3種方法比對數(shù)據(jù)，誤差在允許范圍內。該方法不僅可測定溶解氧，國內外許多學者研究表明熒光強度與BOD及TOC 也呈線性關系［13，14］。

2 分析方法的改進

2.1 水樣的保存

碘量法測定水中的溶解氧時，水樣需要用硫酸錳和堿性碘化鉀固定，其中碘化鉀遇光極易分解，溶解氧的保存時間短，胡水景［15］對測定溶解氧水樣的固氧方法進行改進，加入氫氧化鈉溶液與氯化錳溶液進行固氧，使得水樣保存時間由8h延長至48h，測定結果不受影響。

2.2 體積

鄭敏等［16］從硫代硫酸鈉濃度、取樣時間及取樣體積方面進行改進，節(jié)約了試劑和藥品，縮短時間提高了工作效率，分析結果表明溶解氧值沒有差別。金中華等［17］從試劑的加入量、靜止時間及取溶液量進行改進，把堿性碘化鉀用量改為1mL，濃硫酸用量減少為1mL，靜止時間縮短為2min，取50.0mL溶液進行滴定，此方法不僅可降低成本費用及縮短分析時間，而且與國標方法結果相對誤差在0%～0.69%。

2.3 試劑替代

王琪等［18］采用 NH3H2O-KI代替 NAOH(KOH)-KI固定溶解氧，用硫酸-磷酸 (1∶1)混合酸替代硫酸溶解沉淀，使得沉淀速度加快，更完全，提高工作效率，與標準方法相比較無顯著差異。

3 影響溶解氧測量的因素

3.1 電極法的影響因素

3.1.1 溫度影響

用電極法測定溶解氧時，溫度的變化會使氧溶解度和膜的擴散系數(shù)發(fā)生變化，影響電極電流的輸出。溫度對溶解度系數(shù)的影響可以根據(jù)Henry定律估算，溫度對膜擴散系數(shù)可以通過阿侖尼烏斯定律估算［19］。

3.1.2 大氣壓影響

電極法氧的溶解度與其分壓相關，儀表內部配有自動校正無需處理，但未配有校正的，使用前必須根據(jù)大氣壓補償校正。

3.1.3 流速

樣品要保留一定的流速，防止膜接觸的瞬間將該部分樣品中的溶解氧耗盡，測定時水流速不能低于0.3m/s，可以增加流過膜溶液的流量來補償擴散失去的氧，在水樣中往復移動探頭，或者取分散樣品測定。

3.1.4 水中物質

水中存在一些氣體和蒸汽，例如氯、二氧化硫、硫化氫等，通過膜擴散影響被測電流而干擾測定。水中其他物質如溶劑、油類等，可能引起堵塞薄膜、引起薄膜損壞和電極腐蝕，影響被測電流而干擾測定。因此需視實際情況消除干擾或更換監(jiān)測方法。

3.2 碘量法的影響因素

3.2.1 氧化性物質干擾

水中含有氧化性物質 (如Fe3+、Cl2等)能氧化碘離子為I2，干擾測定，導致結果偏高。根據(jù)國標的要求，需向試樣中加入1.5mL硫酸，然后加入2mL堿性試劑和1mL硫酸錳溶液用硫代硫酸鈉滴定，測定除溶解氧以外的氧化性物質的含量。

3.2.2 還原性物質干擾

還原性物質對溶解氧測定也會產(chǎn)生干擾，向一個試樣中加入1mL次氯酸鈉溶液，氧化其中的還原性物質。測定試樣中過剩的次氯酸鈉量，即為還原性物質產(chǎn)生的干擾量。

3.2.3 水樣有色或有懸浮物

當水樣中含有固定或消耗碘的懸浮物時，可在液面下加入20mL硫酸鉀鋁溶液和4mL氨溶液，使沉淀物絮凝沉降，然后分離并排除這種干擾。

3.2.4 鹽度的影響

虞哲等［20］通過向水樣中加入氯離子、銨根離子及碳酸鹽等鹽類測定溶解氧，發(fā)現(xiàn)水中的鹽度會對溶解氧造成影響，隨著鹽度的增加，溶解氧的含量會減少。當水樣中含鹽量大于3g/kg，需要對結果進行校正。

3.2.5 游離氯

姜令萍等［21］通過預先加硫代硫酸鈉去除游離氯的干擾，取兩瓶樣品，對其中一瓶加入5m硫酸和1g碘化鉀，搖勻，游離出的碘，以0.5%淀粉溶液作指示劑，用硫代硫鈉標準溶液滴定，記錄用量。向另一瓶中加入上述測得的硫代硫酸鈉標液量，搖勻，再固定及測定。

4 結語

溶解氧的測定方法種類較多，各有特點。碘量法是溶解氧的經(jīng)典測定方法，需消耗化學試劑，干擾物質多，受水中易受氧化性物質，還原性等物質的影響，結果需要修正;電化學探頭法是現(xiàn)在最常用的方法，具有操作簡單，快捷高效的特點，無需試劑，但水中存在一些氣體和蒸汽，例如氯，二氧化硫，硫化氫，氨，胺，二氧化碳，溴和碘等物質，通過膜擴散影響被測電流而干擾測定。若測定的水質含鹽量較高，應根據(jù)含鹽量對測量值進行修正，電極需要經(jīng)常維護。

熒光法電極壽命長，這種方法無電解液、無需校準、無膜，因此不受常見二氧化碳、氨、離子類等化學物質的干擾，并且操作簡單，探頭的耐用性高。筆者認為熒光法為首選方法，但該方法的干擾因素還有待研究。該方法目前還未列入國家標準方法，建議相關部門對該方法進行研究，出臺國家標準方法，便于推廣使用。

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