吳秋潔,譚 柳,徐 森,劉大斌

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094; 2.國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 南京 210094)

?

幾種典型添加劑對硝酸銨抗爆性能的影響*

吳秋潔1,2,譚 柳1,徐 森1,2,劉大斌1

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094; 2.國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 南京 210094)

選取幾種典型添加劑加入硝酸銨，采用聯(lián)合國隔板實驗研究其加入量、混合方式等對硝酸銨抗爆性能的影響。實驗結(jié)果表明添加氯化鉀(KCl)、氯化鈉(NaCl)和磷酸一銨(NH4H2PO4)均有一定的抗爆效果，當(dāng)KCl添加量為20%(機(jī)械混合)或15%(溶液混合)，NaCl添加量為35%(機(jī)械混合)或15%(溶液混合)，NH4H2PO4添加量為25%(機(jī)械混合)或30%(溶液混合)時，硝酸銨在聯(lián)合國隔板實驗條件下均不再傳播爆轟。對氯化物添加劑，采用溶液混合方式有利于添加劑與硝酸銨的混合均勻，因此該種方式效果更好；而對具有酸性的磷酸一銨，由于溶液混合的酸性能加速硝酸銨熱分解，因此機(jī)械混合方式的抗爆效果更優(yōu)。

爆炸力學(xué)；抗爆性能；添加劑；硝酸銨

硝酸銨簡稱硝銨(AN)，是一種優(yōu)質(zhì)高效的肥料[1]，同時，硝酸銨在常溫下感度較低，但與可燃物混合后，具有良好的爆炸性能，因此也常被用于軍用含能材料、民用爆破器材[2]等。然而正是由于硝酸銨的熱分解溫度較低，且在雜質(zhì)(如鐵屑[3]、Cl離子[4-6]等)的催化作用下，會變得更加敏感，極易發(fā)生事故。在硝酸銨的制造、運輸及儲存過程中發(fā)生過多起由于上述原因?qū)е碌谋ㄊ鹿?，?001年9月21日，法國南部城市Tou10use郊外的AZFGP化肥工廠不合格硝酸銨存儲倉庫由于混入雜質(zhì)而發(fā)生的大規(guī)模硝酸銨爆炸事故[7]，以及1993年8月5日深圳市清水河危險品倉庫混裝的硝酸銨與其他化學(xué)物品發(fā)生反應(yīng)后發(fā)熱自燃，繼而導(dǎo)致的大爆炸。而同時，在硝酸銨中加入添加劑是常用的硝酸銨抗爆改性方法。本文中通過實驗研究幾種添加劑對硝酸銨傳播爆轟特性的影響。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

原料和試劑包括：硝酸銨(工業(yè)級)、氯化鉀(工業(yè)級)、氯化鈉(工業(yè)級)和磷酸一銨(工業(yè)級)。

1.2 儀器與設(shè)備

按照聯(lián)合國橘皮書的分類規(guī)則[8]，采用聯(lián)合國隔板實驗研究添加劑對硝酸銨爆炸抗爆性能的影響。

實驗鋼管的材質(zhì)為冷拉無縫碳鋼管，鋼管的外直徑為(48±2) mm，壁厚為(4.0±0.1) mm，長度為(400±5) mm。驗證板的材質(zhì)為A3鋼板，驗證板的邊長為(150±10) mm，厚度為(3.2±0.2) mm。隔離層為厚(1.6±0.2) mm的硬紙板墊圈，使鋼管與驗證板之間保持(1.6±0.2) mm的間隙。

傳爆藥柱為用160 g季戊炸藥/梯恩梯(50/50)澆注而成的藥柱，藥柱的直徑和長度都為(50±l) mm，藥柱的密度為(1 600±50) kg/m3。實驗裝置示意圖如圖1所示。

1.3 樣品預(yù)處理

采用機(jī)械混合和溶液混合兩種方式將添加劑加入到硝酸銨中，具體處理方法：

(1)機(jī)械混合：一定比例的硝酸銨(工業(yè)級)和添加劑經(jīng)球磨混合20 min，置于烘箱中80 ℃下干燥備用；

圖1 聯(lián)合國隔板實驗示意圖Fig.1 Sketch map of UN gap test

(2)溶液混合：一定比例的硝酸銨(工業(yè)級)和添加劑逐步加入一定量水中，邊加熱邊攪拌致完全溶解，冷卻后干燥粉碎，置于烘箱中80 ℃下干燥備用。

1.4 實驗步驟

將試樣放入樣品管內(nèi)，試樣的密度要達(dá)到敲拍樣品管時觀察不到試樣下沉，密度應(yīng)盡可能接近運輸時的密度，最后使試樣頂面與管口平齊。按圖1所示放置好實驗裝置。用起爆器起爆雷管，觀察記錄驗證板的破壞情況。

實驗進(jìn)行2次，但只要有1次實驗的驗證板被炸穿或樣品管完全破裂，即可停止實驗。

驗證板被炸穿或樣品管完全破裂，實驗結(jié)果記錄為“+”，否則結(jié)果記錄為“-”。

2 實驗結(jié)果與分析

圖2 純硝酸銨的聯(lián)合國隔板實驗實物結(jié)果圖Fig.2 Physical map of UN gap test for pure AN

2.1 添加KCl

硝酸銨中添加KCl的實驗結(jié)果如表1所示，未添加任何添加劑的純硝酸銨做相應(yīng)對比實驗。表中φ(KCl)表示KCl占總樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù),m為裝藥質(zhì)量，ρ為裝藥密度，lr為鋼管殘留長度。實驗結(jié)果實物如圖2～3所示。

由表1可知,KCl的加入有利于提高硝酸銨的抗爆性能，當(dāng)KCl添加量為20%(機(jī)械混合)或15%(溶液混合)時，實驗結(jié)果為“-”，即硝酸銨不再傳播爆轟。

圖3 添加KCl的硝酸銨聯(lián)合國隔板實驗實物結(jié)果圖Fig.3 Physical map of UN gap test for AN added with KCl

實驗號混合方式φ(KCl)/%m/gρ/(g·cm-3)驗證板是否擊穿lr/cm實驗結(jié)果104240.84是0+2機(jī)械混合104100.82是0+3機(jī)械混合104320.864機(jī)械混合154280.85否0+5機(jī)械混合154140.826機(jī)械混合205451.08否>10-7機(jī)械混合204680.93否約4-8溶液混合104520.90否0+9溶液混合104510.9010溶液混合154610.92否>10-11溶液混合154610.92否>10-

硝酸銨熱分解被認(rèn)為是個自催化反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理大體如下式所示：

NH4NO3NH3+HNO3

(1)

(2)

式中：HA=NH4+，H3O+，HNO3。

(3)

NH4NO3→NH3+H2ONO2

(4)

(5)

HO·+NH3→H2O+NH2·

(6)

(7)

在200～300 ℃下是離子反應(yīng)機(jī)理[4](式(1)～(3))，決定速率的步驟是NO2+的生成反應(yīng)，酸性物質(zhì)如NH4+、H3O+及HNO3將促進(jìn)分解，而NH3或H2O等堿性物質(zhì)則會減慢分解；而在290 ℃以上的硝酸銨分解則是自由基反應(yīng)機(jī)理(式(4)～(7))，決定速率的步驟為HNO3的均裂。基于硝酸銨的熱分解機(jī)理，普遍認(rèn)為硝酸銨的爆炸特性與熱穩(wěn)定性有密切關(guān)系[1,4-6,9]，通過提高其熱穩(wěn)定性，使得在沖擊波作用下硝酸銨的局部分解不能快速傳遞放大，就有可能通過加入少量添加劑消除硝酸銨的爆炸性。這也是進(jìn)行抗爆硝酸銨改性的重要理論基礎(chǔ)之一。

(8)

(9)

(10)

(11)

NH3+Cl·→NH2·+HCl

(12)

(13)

氯化物(或者氯離子)是非常顯著影響硝酸銨熱分解的一種物質(zhì)，文獻(xiàn)[4-6]指出,氯離子對硝酸銨的熱分解有顯著的催化作用(式(8)～(13))，氯離子與硝酸銨分解產(chǎn)生的少量NO2+與NO+反應(yīng)加速了硝酸銨的分解，但酸的存在對反應(yīng)的催化作用是必需的，并且需要一定的時間。如果含氯離子的硝酸銨水溶液不含酸，在180 ℃時仍觀察不到氯離子催化效應(yīng)，因此氯離子本身并不促進(jìn)硝酸銨的分解，氯離子與酸反應(yīng)的中間產(chǎn)物才是促使硝酸銨加速分解的真正催化劑[10-11]。在酸性條件下，氯化物可大大加速硝酸銨的分解，沒有硝酸存在時，隨著溫度的增加，氯離子有抑制分解的作用[12]。

如上所述，氯離子在低溫狀態(tài)下雖表現(xiàn)為對硝酸銨熱分解起促進(jìn)作用，但其催化作用需要一定的反應(yīng)時間，而爆轟反應(yīng)是一個高溫及快速的反應(yīng)，氯離子對硝酸銨熱分解的催化尚來不及起作用，在高溫下反而表現(xiàn)為抑制作用[12]。同時，KCl本身熔點很高，本身不會熱分解，因而其添加也類似惰性物質(zhì)在物理上有效減低了硝酸銨的濃度，因而達(dá)到抗爆的效果，從這一點來說KCl對硝酸銨的爆炸反應(yīng)的抑制作用可認(rèn)為是一種物理抑制作用。

2.2 添加NaCl

硝酸銨中添加NaCl的實驗結(jié)果如表2所示，與未添加任何添加劑的純硝酸銨做相應(yīng)對比實驗。實驗結(jié)果實物如圖4所示。

表2 添加NaCl的硝酸銨樣品的聯(lián)合國隔板實驗結(jié)果

圖4 添加NaCl的硝酸銨聯(lián)合國隔板實驗實物結(jié)果圖Fig.4 Physical map of UN gap test for AN added with NaCl

由表2可知NaCl的加入同樣有利于提高硝酸銨的抗爆性能，當(dāng)NaCl添加量為35%(機(jī)械混合)或15%(溶液混合)時，實驗結(jié)果為-，即硝酸銨不再傳播爆轟。NaCl與KCl的添加對硝酸銨抗爆性能的影響原因相似，由于其本身的熔點均很高，不參與分解，在快速而高溫的爆轟反應(yīng)中，氯離子的催化作用無法體現(xiàn)，表現(xiàn)為物理意義上降低硝酸銨濃度，從而達(dá)到抗爆效果。然而NaCl溶液混合方式結(jié)果與KCl相同，而在機(jī)械混合情況下，達(dá)到抗爆效果所需添加的量(35%)比KCl的添加量(20%)要高出許多，其原因尚無法明確，需進(jìn)一步的探索研究。

2.3 添加NH4H2PO4

加入NH4H2PO4的硝酸銨樣品的聯(lián)合國隔板實驗結(jié)果見表3及圖5。

表3 添加NH4H2PO4的硝酸銨樣品的聯(lián)合國隔板實驗結(jié)果

圖5 添加NH4H2PO4的硝酸銨聯(lián)合國隔板實驗實物結(jié)果圖Fig.5 Physical map of UN gap test for AN added with NH4H2PO4

由表3可知，當(dāng)NH4H2PO4添加量為25%(機(jī)械混合)或30%(溶液混合)時，硝酸銨不再能傳播爆轟。這表明NH4H2PO4同樣表現(xiàn)出良好的對硝酸銨的抗爆效果。文獻(xiàn)[4]指出，大部分含氧酸根離子，除硫酸氫根以外，均能提高硝酸銨的熱分解溫度，延緩其熱分解。NH4H2PO4的熱分解比較緩慢，不涉及復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，可認(rèn)為是惰性物質(zhì)[13]，其與硝酸銨形成復(fù)鹽，將銨根離子和硝酸根離子隔開，不利于電子從-3價的銨態(tài)氮向+5價的硝態(tài)氮轉(zhuǎn)移，有效地降低了還原性的銨離子和氧化性的硝酸根離子直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)的有效碰撞幾率，因此硝酸銨的熱分解被延緩，從而達(dá)到阻爆目的。

2.4 不同混合方式的影響

由前述實驗結(jié)果可知，在相同添加劑情況下，不同的混合方式對硝酸銨的抗爆效果不同。無論是KCl還是NaCl，溶液混合方式均表現(xiàn)稍優(yōu)一些。這應(yīng)該是與樣品混合的均勻性相關(guān)。對于固體樣品，簡單機(jī)械混合通常不能很好地有效分散。而通過加一定量的水溶解再結(jié)晶干燥的方式，能夠有效地更均勻地分散硝酸銨和添加劑，增加添加劑對抑制硝酸銨分解的有效性。

而對NH4H2PO4，其效果與氯化物的結(jié)果相反，反而是溶液法混合的方式效果略差一些。其原因是由于NH4H2PO4具有酸性，與硝酸銨一起溶解在水中成為過飽和溶液后再結(jié)晶出來的這種制備方式，很可能使H+促進(jìn)硝酸銨分解的作用更加明顯，因而相較機(jī)械混合方式，這種方式的硝酸銨需更多的添加劑才能不再發(fā)生爆轟反應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1)KCl、NaCl以及NH4H2PO4幾種添加劑對硝酸銨均有一定的抗爆作用。當(dāng)KCl添加量為20%(機(jī)械混合)或15%(溶液混合)，NaCl添加量為35%(機(jī)械混合)或15%(溶液混合)，NH4H2PO4添加量為25%(機(jī)械混合)或30%(溶液混合)時，硝酸銨在聯(lián)合國隔板實驗條件下均不再傳播爆轟。

(2)氯離子雖然是眾所周知的一種有效的促進(jìn)硝酸銨熱分解的催化劑，但由于硝酸銨的爆轟反應(yīng)是一個高溫而極速的反應(yīng)過程，氯離子來不及起到促進(jìn)熱分解的作用，實驗結(jié)果表明其反而表現(xiàn)為物理意義上的稀釋硝酸銨的作用從而達(dá)到抗爆效果。

(3)NH4H2PO4由于其本身熱分解緩慢可認(rèn)為是一種惰性物質(zhì)，與硝酸銨可形成復(fù)鹽從而有效降低還原性的銨離子和氧化性的硝酸根離子直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)的有效碰撞幾率，從而達(dá)到阻爆目的。

(4)添加劑與硝酸銨的混合方式不同，其抗爆效果也不同?；旌显骄鶆颍瑢μ砑觿┑目贡Ч接欣?，因而對氯化物添加劑，溶液混合方式均更優(yōu)。但由于NH4H2PO4具有酸性，對硝酸銨熱分解起到加速作用，因此溶液混合方式的抗爆效果反而不及機(jī)械混合方式。

[1] 戴志謙,周國成,李天文,等.添加劑對硝酸銨熱穩(wěn)定性及爆炸性的影響[J].上?；?2008,33(3):11-15. Dai Zhi-qian, Zhou Guo-cheng, Li Tian-wen, et al. The effects of additives on thermal stability and explosivity of ammonium Nitrate[J]. Shanghai Chemical Industry, 2008,33(3):11-15.

[2] 呂春緒,劉祖亮,倪歐琪.工業(yè)炸藥[M].北京:兵器工業(yè)出版社,1994:218.

[3] 徐志祥,胡毅亭,劉大斌,等.鐵離子對硝酸銨熱行為的影響[J].火炸藥學(xué)報,2010,33(3):34-37;50. Xu Zhi-xiang, Hu Yi-ting, Liu Da-bin, et al. Influence of iron ion on thermal behavior of ammonium nitrate[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2010,33(3):34-37;50.

[4] Oxley J C, Smith James L, Rogers Evan, et al. Ammonium nitrate: Thermal stability and explosivity modifiers[J]. Thermochimica Acta, 2002,384:23-45.

[5] Keenan A G, Dimitriades B. Mechanism for the chloride-catalyzed thermal decomposition of ammonium nitrate[J]. The Journal of Chemical Physics, 1962,37(8):1583-1586.

[6] Keenan A G, Notz K, Franco N B. Synergistic catalysis of ammonium nitrate decomposition[J]. Journal of the American Chemical Society, 1969,91:3168-3171.

[7] 李新蕊,古積博.法國硝酸銨化肥工廠爆炸事故介紹及調(diào)查[J].爆破器材,2003,32(4):31-36. Li Xin-rui, Koseki H. The accident and its investigations of the ammonium nitrate explosion in Toulouse’s France[J]. Explosive Materials, 2003,32(4):31-36.

[8] United Nations. Recommendations on the transport of dangerous goods. Model regulations[S]. New York and Geneva: UN, 2003.

[9] 唐雙凌，劉祖亮，朱廣軍,等．添加劑對硝酸銨爆轟安全性和熱穩(wěn)定性的影響[J]．化肥工業(yè)，2003，30(4)：28-29;32. Tang Shuang-ling, Liu Zu-liang, Zhu Guang-jun, et al. Effect of additives on detonation safety and heat stability of ammonium nitrate [J]. Chemical Fertilizer Industry, 2003,30(4):28-29;32.

[10] 張為鵬，張亦安，趙省向．雜質(zhì)的影響及硝銨生產(chǎn)中爆炸事故的預(yù)防[J]．化肥工業(yè)，1999，27(1)：40-42. Zhang Wei-peng, Zhang Yi-an, Zhao Sheng-xiang. Effect of impurities and prevention of explosion accident in production of ammonium nitrate[J]. Chemical Fertilizer Industry, 1999,27(1):40-42.

[11] 張為鵬，趙省向，張亦安．雜質(zhì)對硝酸銨溶液熱分解特性的影響[J]．化肥工業(yè)，2000，28(4)：12-14;45. Zhang Wei-peng, Zhao Sheng-xiang, Zhang Yi-an. Effect of impurities on thermal decomposition properties of ammonium nitrate solution[J]. Chemical Fertilizer Industry, 2000,28(4):12-14;45.

[12] 陳網(wǎng)樺，陳利平，吳燕,等．硝酸及氯離子對高溫硝酸銨水溶液熱危險性的影響研究[J]．中國安全科學(xué)學(xué)報，2007，17(5)：101-105. Chen Wang-hua, Chen Li-ping, Wu Yan, et al. Influence of nitrate acid and chlorine ion on the decomposition of ammonium nitrate in aqueous solution with high temperature [J]. China Safety Science Journal, 2007,17(5):101-105.

[13] 唐雙凌，呂春緒，周新利,等．改性硝酸銨爆炸安全性研究----Ⅱ．無機(jī)化學(xué)肥料對硝酸銨爆轟安全性的影響[J]．應(yīng)用化學(xué)，2004，21(4)：400-404. Tang Shuang-ling, Lü Chun-xu, Zhou Xin-li, et al. Studies on the detonation safety of modified ammonium nitrate-Ⅱ. The influence of inorganic chemical fertilizer[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2004,21(4):400-404.

(責(zé)任編輯 曾月蓉)

Effects of typical additives on the anti-explosion performance of ammonium nitrate

Wu Qiu-jie1,2, Tan Liu1, Xu Sen1,2, Liu Da-bin1

(1.SchoolofChemicalEngineering,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing210094,Jiangsu,China; 2.ChinaNationalQualitySupervisionTestingCenterforIndustrialExplosiveMaterials,Nanjing210094,Jiangsu,China)

Several typical additives were selected and added to ammonium nitrate (AN), and UN gap test was conducted to study the effects of the added amount and mixing method on the anti-explosion performance of AN. Experimental results obtained indicate improvement of certain anti-explosion performance on AN for potassium chlorate (KCl), sodium chloride (NaCl) and monoammonium phosphate (NH4H2PO4) added. When the added amount of KCl is 20% by mechanical mixing or 15% by solution mixing, that of NaCl is 35% or 15%, and that of NH4H2PO4is 25% or 30%, AN ceases to propagate detonation. As to the chloride additives, solution mixing can mix AN and additives more evenly, thus obtaining better anti-explosion performance. In addition, as the acidity of NH4H2PO4added to AN by solution mixing could accelerate thermal decomposition, better anti-explosion performance for that is also achieved by mechanical mixing.

mechanics of explosion; anti-explosion performance; additives; ammonium nitrate

10.11883/1001-1455(2015)06-0825-07

2014-05-13；

2014-07-14

國家自然科學(xué)基金項目(51174120)

吳秋潔(1981— )，女，博士研究生，工程師,adawuqiujie@163.com。

O389 國標(biāo)學(xué)科代碼： 13035

A