祝然，唐建遠(yuǎn)，張新平，唐勇*，趙玲

（1.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海200241；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

祝然1,2，唐建遠(yuǎn)1，張新平1，唐勇1*，趙玲2

（1.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海200241；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

針對(duì)華誼集團(tuán)技術(shù)研究院在研的甲苯甲醇擇型烷基化制對(duì)二甲苯固定床工藝，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度討論了兩個(gè)問題：(1)固定床工藝是否應(yīng)副產(chǎn)烯烴；(2)提高固定床工藝毛利潤的有效措施。結(jié)果表明：固定床工藝副產(chǎn)烯烴雖有效提升了氣體產(chǎn)物價(jià)值，但二甲苯、對(duì)二甲苯選擇性下降顯著，且低溫精餾分離能耗增加明顯，總體經(jīng)濟(jì)效益下降，因此固定床工藝不適合副產(chǎn)烯烴；為提高固定床工藝的毛利潤，在保證催化劑活性的前提下，現(xiàn)有工藝存在最優(yōu)的氫醇比和弛放率，同時(shí)可采用甲醇多段式進(jìn)料以提高甲苯轉(zhuǎn)化率。

對(duì)二甲苯(PX)；甲苯；甲醇；擇型烷基化；技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析；固定床工藝；副產(chǎn)烯烴

對(duì)二甲苯（PX）作為重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸（PTA），而PTA是合成聚酯纖維和塑料的主要原料。2013年我國PTA新投產(chǎn)裝置產(chǎn)能高達(dá)1300萬t，而2013年我國PX新投裝置產(chǎn)能在185萬t，PX需求缺口達(dá)800萬t～900萬t[1-2]?？紤]到新增產(chǎn)能在2015年的量產(chǎn)，如果現(xiàn)計(jì)劃的PTA裝置均能順利投產(chǎn)的話，預(yù)計(jì)2015年我國PX需求量將達(dá)2500萬t[3]，具有廣闊的市場(chǎng)前景。采用甲醇甲苯擇型烷基化生產(chǎn)PX的方法，與已經(jīng)工業(yè)化的甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移等工藝相比，具有甲苯利用率高、產(chǎn)苯率低、原料甲醇成本低、對(duì)二甲苯選擇性高等優(yōu)勢(shì)，該工藝作為C1化學(xué)研究的新方向具有良好的應(yīng)用前景。在國內(nèi)，上海石化研究院[4-5]、大連化物所[6]、大連理工大學(xué)[7-8]、上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院[9]均開展了甲苯甲醇擇型烷基化制PX固定床工藝的研究。

化工過程開發(fā)中，利用技術(shù)與經(jīng)濟(jì)兩大杠桿相結(jié)合的原則對(duì)方案進(jìn)行篩選和評(píng)價(jià)，有利于確定研究工作的最佳切入點(diǎn)，更加高效的推進(jìn)該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。華誼集團(tuán)技術(shù)研究院開發(fā)了兩種烷基化制PX工藝催化劑，均穩(wěn)定運(yùn)行超過1700h-1，取得了良好的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上開發(fā)了兩種工藝：（I）不副產(chǎn)烯烴工藝，產(chǎn)品氣中乙烯+丙烯含量低，二甲苯、對(duì)二甲苯選擇性高；（II）副產(chǎn)烯烴工藝，產(chǎn)品氣中乙烯+丙烯含量高，但二甲苯、對(duì)二甲苯選擇性相對(duì)較低。為確定兩種催化劑的工業(yè)應(yīng)用前景，并在適宜的工藝條件范圍進(jìn)一步提高固定床工藝的毛利潤，本文采用Aspen Plus軟件對(duì)擇型烷基化制PX固定床工藝流程進(jìn)行模擬，并進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析，該研究為工藝后續(xù)開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

1 固定床工藝流程分析

甲苯甲醇擇型烷基化固定床工藝以氫氣和水蒸氣作為載氣，典型的工藝條件為：在450～490℃、0.3MPa～0.5MPa下進(jìn)行烷基化氣固催化反應(yīng)。其中，進(jìn)料n(甲苯)/n(甲醇)=2～6，n(氫氣)/n(甲醇)=12～24，n (水)/n(甲苯+甲醇)=2～4。烷基化主反應(yīng)如公式（1）所示，主要產(chǎn)物為對(duì)二甲苯；芳烴副反應(yīng)如式（2）到（5）所示，芳烴副產(chǎn)物主要包括鄰、間二甲苯，三甲苯等。甲醇部分作為烷基化試劑，部分進(jìn)行裂解生產(chǎn)低碳烴的副反應(yīng)，輕烴副產(chǎn)物包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等，其他副產(chǎn)物還包括水，如式（5）所示。

主反應(yīng)：

生成芳烴的副反應(yīng)：

甲醇生成輕烴的副反應(yīng)：

1.1 固定床工藝流程介紹

甲苯甲醇擇型烷基化制PX的固定床工藝典型生產(chǎn)流程如圖1所示。甲醇、甲苯經(jīng)加壓泵加壓后，與水（循環(huán)水）混合，混合后的原料經(jīng)與主反應(yīng)器出來的高溫氣體兩級(jí)換熱后進(jìn)入原料氣化爐，然后與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器是絕熱固定床反應(yīng)器；反應(yīng)后的物料經(jīng)換熱、冷卻后進(jìn)入主氣液分離罐，氣相經(jīng)壓縮分離后進(jìn)入氫氣PSA吸附裝置，在該裝置中，烴類氣體被提純解吸得到燃料氣；提純的氫氣與補(bǔ)充氫一起進(jìn)入氣液混合器循環(huán)使用；主氣液分離罐中的水相，經(jīng)增壓泵增壓后，一部分進(jìn)入主反應(yīng)器循環(huán)使用，起到阻礙結(jié)焦和保護(hù)催化劑的作用，另一部分則以廢水的形式進(jìn)入污水處理系統(tǒng)；主氣液分離罐出來的油相依次經(jīng)脫甲苯塔、脫二甲苯塔得到甲苯、混二甲苯和C9以上重質(zhì)芳烴，其中，混二甲苯經(jīng)過熔融結(jié)晶工藝得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8%的PX，滿足國標(biāo)一等品的標(biāo)準(zhǔn)要求[10]。

圖1 甲苯甲醇烷基化制PX固定床工藝流程圖

1.2 產(chǎn)物分離方法討論

分離工藝是關(guān)系全局工藝消耗定額(能耗與物耗，尤其是能耗)的重要部分，其方案選擇的合適與否關(guān)系到經(jīng)濟(jì)性分析的準(zhǔn)確性。

1.2.1 氫氣與輕烴的分離方法

固定床工藝為維持催化劑的穩(wěn)定性，采用氫氣作為載氣。甲醇裂解反應(yīng)會(huì)使產(chǎn)物氣體中含有部分烯烴，如將含有烯烴的產(chǎn)物氣體進(jìn)行循環(huán)，烯烴會(huì)在系統(tǒng)中不斷累積，最終導(dǎo)致催化劑失活。為保證循環(huán)氣中的氫氣純度，需選擇合理方案對(duì)產(chǎn)品氣中的烴類氣體進(jìn)行有效脫除。

現(xiàn)有4種分離氫氣與烴類氣體的方法：深冷分離、油吸收、膜分離和變壓吸附法（PSA）。其中，油吸收精餾法，冷量消耗大，除個(gè)別小型廠外，大型乙烯裝置已不采用此法[11]；膜分離法處理規(guī)模偏小，不適用于大型PX裝置[12]；深冷結(jié)晶法則能耗過高；綜上，確定PSA工藝為氫氣和烴類分離的優(yōu)選方案，其產(chǎn)品氣的氫氣純度在99.9%以上，氫氣回收率為90%，經(jīng)計(jì)算PSA分離能耗約為160元/t PX。

1.2.2 乙烯、丙烯的分離方法

對(duì)于副產(chǎn)烯烴的工況II，為回收PSA解吸氣中的乙烯、丙烯，提高混合烴類的附加值，需確定合理的乙烯丙烯分離方法。乙烯丙烯分離方法主要包括：低溫精餾法和吸附分離技術(shù)。其中，吸附分離技術(shù)處理量偏小，成熟度差且費(fèi)用較高[13]。而低溫精餾技術(shù)是當(dāng)前主流技術(shù)，較為成熟且處理量大，因此優(yōu)選低溫精餾技術(shù)。但由于載氣氫氣量過大，經(jīng)PSA后解吸氣中φ(H2)仍在90%以上，低溫精餾的冷耗量較大，能耗主要為丙烯制冷機(jī)、乙烯制冷機(jī)的電耗。對(duì)于副產(chǎn)烯烴的催化劑II來說，經(jīng)計(jì)算乙烯丙烯的分離能耗約為600元/t PX。

1．2．3對(duì)二甲苯提純方法

脫二甲苯塔塔頂?shù)玫降臑镻X、鄰二甲苯和間二甲苯三種異構(gòu)體，為獲得w(PX)＞99．8%的一級(jí)品，需要選擇合適方法提純PX。二甲苯異構(gòu)體的密度十分接近且沸點(diǎn)的差距也極小，故無法通過常規(guī)精餾操作將三者分離?，F(xiàn)有固定床工藝PX選擇性均大于90%，如采用吸附分離法則顯得較復(fù)雜，分離成本過高[15]。熔融結(jié)晶分離工藝能耗低、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)程序簡單，且不需要有機(jī)溶劑，對(duì)于PX含量較高的混二甲苯分離具有優(yōu)勢(shì)[16]。技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析中熔融結(jié)晶的PX回收率及能耗值參考美孚公司的PX-MAX工藝報(bào)告[17]，能耗值約為56元/t PX。

2 固定床工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

2.1 計(jì)算基礎(chǔ)

甲苯甲醇烷基化工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析是基于以上的工藝描述以及下面的一些規(guī)定：

（1）本文的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析不包括甲苯、甲醇、氫氣等原料的生產(chǎn)、處理流程，原料價(jià)格以2014年3月市場(chǎng)價(jià)格為基準(zhǔn)，如表1所示；

（2）以80萬t/a規(guī)模的PX裝置計(jì)算人工成本、折舊費(fèi)等；

（3）氣體分離部分，對(duì)于不副產(chǎn)烯烴的工況I，解吸氣以燃料氣的形式銷售，對(duì)于副產(chǎn)烯烴的工況II，解吸氣經(jīng)低溫精餾分離以燃料氣、乙烯、丙烯三種形式銷售；

（4）產(chǎn)物中其它芳烴主要為三甲苯，按甲苯的價(jià)格銷售；

（5）公用工程能耗計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)參考：石油化工設(shè)計(jì)能耗計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)[14]；

（6）各項(xiàng)稅費(fèi)取值基準(zhǔn)及比例如下：人工費(fèi)以定員400人、人均費(fèi)用10萬元/a計(jì)，為50元/t PX；維修費(fèi)用取折舊費(fèi)用的50%；管理費(fèi)用取車間費(fèi)用的9%；銷售費(fèi)用取主副產(chǎn)品銷售收入的1%。

表1 原料及產(chǎn)品價(jià)格

2.2 固定床工藝是否副產(chǎn)烯烴

為確定固定床工藝是否適合副產(chǎn)烯烴，選取研究院初始開發(fā)的兩種催化劑進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析：反應(yīng)條件均為480～490℃、0．2MPa～0．3MPa、n(氫氣) /n(水)/n(甲苯)/n(甲醇)=24/6/2/1，其中催化劑I:二甲苯、PX選擇性＞98%，烴類氣體產(chǎn)物中(乙烯+丙烯)選擇性＞20%；催化劑II:二甲苯、PX選擇性＞90%，烴類氣體產(chǎn)物中(乙烯+丙烯)選擇性＞90%，兩種催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率均為20%～21%。分別對(duì)高二甲苯、PX選擇性的催化劑I及副產(chǎn)烯烴的催化劑II（包括氣體產(chǎn)物乙烯+丙烯不分離和分離兩種情況）進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，計(jì)算生產(chǎn)單位質(zhì)量PX的原料成本、公用工程消耗、主副產(chǎn)品的收益、車間及銷售等費(fèi)用等數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，將工況II氣體產(chǎn)物中的乙烯和丙烯分離需經(jīng)低溫精餾，能耗增加約610元/t PX。但氣體按烯烴銷售比按燃料氣銷售大幅增值，提升約1110元/t PX。因此，對(duì)于副產(chǎn)烯烴的工況II，將氣體產(chǎn)物中的乙烯和丙烯回收毛利潤更高。同時(shí)，副產(chǎn)烯烴的工況II比工況I經(jīng)濟(jì)性更差，原因在于工況II中二甲苯、PX選擇性低，同時(shí)結(jié)晶工藝產(chǎn)物中PX存在損失，導(dǎo)致更高的物耗。雖然氣體產(chǎn)物價(jià)值有所提升，但低溫精餾分離能耗較高，綜合來看毛利潤不如工況I。同時(shí)，烯烴分離需要建立大規(guī)模的氣分裝置，投資較大，技術(shù)難度高。綜合考慮，固定床工藝不適合副產(chǎn)烯烴，高選擇性的工況I毛利潤更佳。

2.3 固定床工藝改進(jìn)方向

目前，研究院為提高固定床工藝的經(jīng)濟(jì)性，已完成固定床工藝參數(shù)的優(yōu)化工作，并顯著提高了經(jīng)濟(jì)效益。本節(jié)對(duì)技術(shù)與經(jīng)濟(jì)分析相結(jié)合的研究思路做簡要介紹。

研究院初始研究的兩種工況毛利潤均為負(fù)值，主要原因?yàn)椋?1)現(xiàn)有工況的氫/醇比較大，經(jīng)PSA裝置后，10%的氫氣損失變成了燃料氣，價(jià)值降低，這部分氫耗約為1077元/t PX，因此降低氫耗可以作為提高毛利潤的有效手段；(2)甲醇烷基化利用率較低，約60%的甲醇裂解生成輕烴和水，導(dǎo)致甲醇貶值，這部分甲醇價(jià)值的損耗約占592元/t PX。因此需采取有效措施提高甲醇的烷基化有效利用率。下文以催化劑I為例，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度討論了固定床工藝的優(yōu)化方向。

表2 工況I、II技術(shù)經(jīng)濟(jì)性計(jì)算結(jié)果

2.3.1 變壓吸附回收率改變對(duì)毛利潤的影響

反應(yīng)尾氣中氫氣損失是影響經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素。保證原有工藝條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果不變，首先考察了尾氣經(jīng)PSA工藝后氫氣回收率變化對(duì)毛利潤的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2表明，在高氫醇比不變的條件下，氫氣回收率增加，則毛利潤提高，但仍為負(fù)值。通常PSA工藝的氫氣回收率在90%左右，提高氫氣回收率必然提高投資費(fèi)用及能耗。因此，在現(xiàn)有工藝條件下，提升PSA回收率對(duì)毛利潤影響不大。

圖2 氫氣回收率對(duì)PX毛利潤的影響

2.3.2 降低氫醇比和弛放比率對(duì)毛利潤的影響

為減小氫氣耗量，在工藝允許的前提下，降低氫醇比（物質(zhì)的量比），低氫醇比將導(dǎo)致催化劑壽命降低，增加了再生費(fèi)用，因此存在最優(yōu)氫醇比。同時(shí)將產(chǎn)物氣體不經(jīng)過PSA工藝（因經(jīng)PSA損失率為10%），而以弛放氣的形式將生成的輕烴排出系統(tǒng)，本文考慮了循環(huán)氣中烯烴濃度對(duì)催化劑壽命的影響，并開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)。在加入再生費(fèi)用后，毛利潤隨氫醇比和弛放率的變化情況如圖3所示。

圖3 氫醇比及弛放率對(duì)毛利潤的影響

由圖3可知，隨氫醇比從24降低到12，毛利潤增加顯著，可見降低氫醇比是提高毛利潤的有效措施；但氫醇比過低，催化劑壽命收到影響，再生費(fèi)用增加。氫醇比為6時(shí)，催化劑壽命下降明顯，毛利潤反而下降。同樣存在著較優(yōu)弛放比，這是由于弛放比過低體系內(nèi)循環(huán)量大，導(dǎo)致能耗增加值大于氫氣耗量的減小值，因此經(jīng)濟(jì)性反而變差。綜上，降低氫醇比和調(diào)節(jié)弛放比率是提高經(jīng)濟(jì)效益的有效手段，最優(yōu)氫醇比為12，弛放比為3。

2.3.3 選擇性及轉(zhuǎn)化率對(duì)毛利潤的影響

反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率是影響經(jīng)濟(jì)性的主要因素。研究考察氫醇比為定值的條件下，選擇性及轉(zhuǎn)化率對(duì)毛利潤的單因素影響，其中二甲苯、PX選擇性對(duì)毛利潤的影響見圖4。

圖4 二甲苯、PX選擇性對(duì)毛利潤的影響

由圖4可知，二甲苯選擇性每降低2%，毛利潤下降30元/t PX。對(duì)二甲苯選擇性由99.3%下降到97%，毛利潤降幅明顯，這是由于選擇性高于99.3%時(shí)不需結(jié)晶分離，未考慮結(jié)晶能耗和PX損耗。當(dāng)對(duì)二甲苯選擇性低于99%時(shí)，對(duì)二甲苯選擇性每下降2%，毛利潤降低約30元/t PX。

圖5為甲苯轉(zhuǎn)化率對(duì)毛利潤的影響，可見甲苯轉(zhuǎn)化率提高2個(gè)百分點(diǎn)，毛利潤增加約280元/t～300元/t PX，毛利潤變化更為顯著。主要原因是：(1)甲苯轉(zhuǎn)化率處于較低值區(qū)間（20%左右），轉(zhuǎn)化率的提高對(duì)PX的收率貢獻(xiàn)度更大；(2)甲苯轉(zhuǎn)化率提高導(dǎo)致甲醇有效烷基化率提高，更多的甲醇參加烷基化反應(yīng)，避免了生成氣體的貶值。

綜上，為提高PX固定床工藝的毛利潤，較優(yōu)的氫醇比為12，弛放率為3%。后續(xù)工藝優(yōu)化時(shí)可采用甲醇多段式進(jìn)料、升高反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高甲苯轉(zhuǎn)化率，適度放寬對(duì)二甲苯、PX選擇性的要求。研究院在技經(jīng)分析的基礎(chǔ)上，對(duì)原有催化劑進(jìn)行配方調(diào)變并開展工藝條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示固定床工藝毛利潤可超過550元/t PX，較優(yōu)化前催化劑I的毛利潤提高近1500元/t PX，帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。在技術(shù)與經(jīng)濟(jì)相結(jié)合的原則下，研究院烷基化制PX工藝的開發(fā)更具時(shí)效性和應(yīng)用性。

圖5 甲苯轉(zhuǎn)化率對(duì)毛利潤的影響

3 結(jié)論

(1)對(duì)目前華誼集團(tuán)技術(shù)研究院開發(fā)的甲苯甲醇擇型烷基化固定床工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，固定床工藝不適合副產(chǎn)烯烴。

(2)為提高固定床工藝的毛利潤，現(xiàn)有工藝需降低氫醇比及優(yōu)化弛放氣比率，在保證高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)適度放寬對(duì)二甲苯、PX選擇性的要求；同時(shí)，可采用甲醇多段式進(jìn)料，從而提高甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇烷基化有效利用率。

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Techno-econom ic evaluation on production of para-xylene by alkylation of toluenew ith methanol

ZHU Ran1,2,TANG Jian-yuan1,ZHANG Xin-ping1,TANG Yong1,ZHAO Ling2
(1.Technology Research Institute of ShanghaiHuayiGroup,Shanghai200237,China; 2.East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

A techno-economic evaluation on production of para-xylene by alkylation of toluene with methanol using the fixed bed processes developed by Shanghai Huayi Group wasmade.Two problems were discussed:I.Whether to produce olefin as byproduct of the fixed bed process;II.Effectivemeasures to improve the profit of the fixed bed process.The results showed although producing olefin as by-product in fixed bed process effectively improved the value of gas product,the selectivity of xylene and pxylene decreased significantly and the low temperature distillation separation energy consumption increased,the total economic benefits decreased.So the fixed bed processwas not suitable for producing olefin as by-product.In order to improve the gross profit of the fixed bed process,hydrogen/methanolmolar ratio and purge gas ratio should be adjusted to their optimal values without losing activity of catalyst,and themulti-stagemethanol feeding could adopt to increase the conversion of toluene.

para-xylene;toluene;methanol;selective alkylation;echno-economic evaluation;fixed bed process;olefin by-product

TQ241.13；TQ223.121

A

1001-9219(2015）02-50-05

2014-10-29；基金項(xiàng)目：上海市博士后科研資助計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（B類）（13R21420100）；作者簡介：祝然(1985-)，男，博士，從事石油化工工藝的模擬工作，電話18616317700，電郵zhuran@shhuayi.com。