章 麗，馮永勝，袁 鵬

（浙江圣效化學(xué)品有限公司，浙江衢州 324000）

對(duì)甲基苯甲酸（p-TA）在使用中多為中間體。主要用于制造止血芳酸、對(duì)甲腈、對(duì)甲苯甲酰氯、感光材料等。制備對(duì)甲基苯甲酸可以采取的方法很多，在眾多的方法里環(huán)境要求不嚴(yán)格且制備空間友好，所需要的原料廉價(jià)的是對(duì)二甲苯空氣液相氧化法，這樣的優(yōu)點(diǎn)使其最有可能被廣泛應(yīng)用。

用對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)甲基苯甲酸是二甲苯領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。要求開發(fā)經(jīng)濟(jì)適用又節(jié)能環(huán)保的催化氧化方法，尤其是高效催化體系的開發(fā)是最重要的。

以甲基苯甲酸作為本次研究的主要目標(biāo)產(chǎn)物，對(duì)實(shí)驗(yàn)的一系列反應(yīng)做出科學(xué)、合理的評(píng)價(jià)。具體包括三個(gè)方面，即目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率、目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率、鈷鹽催化劑效率。實(shí)驗(yàn)中，采用合適的催化劑，并且充分結(jié)合輔助催化劑體系，針對(duì)反應(yīng)體系的特性和酸堿性，進(jìn)行科學(xué)、合理的調(diào)節(jié)，這樣可以達(dá)到減少高沸物生成的目的，與此同時(shí)能夠在一定程度上提高對(duì)二甲苯的利用率。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料：工業(yè)級(jí)對(duì)二甲苯、催化劑、助催化劑，醋酸鈷、氫氧化鉀和對(duì)甲基苯甲酸等，均為分析純。

實(shí)驗(yàn)操作：在三頸燒瓶中，加入一定量對(duì)二甲苯，根據(jù)計(jì)算確定對(duì)二甲苯的劑量為42.47g（0.4mol），之后，根據(jù)依據(jù)預(yù)定的物質(zhì)的量之比，依次加入催化劑、助催化劑。攪拌加熱，開啟反應(yīng)，使其反應(yīng)5h。當(dāng)溫度達(dá)到135℃時(shí)，通入常壓氧氣，每30min 取樣一次，進(jìn)行分析。

2 對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)機(jī)理

對(duì)二甲苯液相催化氧化需要遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，通常情況下，按照鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止的順序進(jìn)行氧化反應(yīng)。圖1、圖2和圖3為鈷鹽為催化劑的反應(yīng)機(jī)理。

圖1 鏈的引發(fā)

從圖1鏈的引發(fā)可以看出，部分Co2+在對(duì)二甲苯的引發(fā)階段被氧化成Co3+，此時(shí)對(duì)二甲苯會(huì)被Co3+攻擊，這樣就造成苯環(huán)上甲基的C——H 鍵斷裂，生成兩種產(chǎn)物，即二甲苯自由基和H。

圖2 鏈的增長(zhǎng)

圖3 鏈的終止

從圖3鏈的終止可以看出，其主要過(guò)程是兩個(gè)過(guò)氧自由基結(jié)合，生成的產(chǎn)物為不穩(wěn)定的四氧化物，分解后產(chǎn)生的產(chǎn)物主要有三種，即氧氣、對(duì)甲基苯甲醛（P-Tolualdehyde）、對(duì)甲基苯甲醇（4-Methylbenzyl alcohol）。

對(duì)甲基苯甲醇在對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)鏈中產(chǎn)生后逐步氧化，氧化產(chǎn)生的兩種物質(zhì)，一種是對(duì)甲基苯甲酸（p-Toluic acid），另一種為甲基苯甲醛。另外醇酸會(huì)在此期間會(huì)發(fā)生反應(yīng)，并生成酯。

對(duì)二甲苯氧化過(guò)程中，第一甲基和第二甲基分別會(huì)進(jìn)行氧化，在正常溫度下，前者會(huì)抑制對(duì)后者的氧化，但第一甲基和第二甲基在較高的溫度下會(huì)全部發(fā)生氧化。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑種類的影響

對(duì)二甲苯選擇性氧化制備得到對(duì)甲基苯甲酸進(jìn)行優(yōu)化的重點(diǎn)是篩選出合適的催化劑。催化劑通常使用的是鈷鹽催化劑，其中的芳烴氧化、醋酸鈷和環(huán)烷酸鈷是最為常用的。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑與對(duì)二甲苯保持為1 ∶1000的比例，采用100mL/min 的氧氣流量，反應(yīng)溫度控制在135℃，反應(yīng)時(shí)間控制在5h。表1為催化劑種類對(duì)對(duì)二甲苯氧化的影響。

表1 催化劑種類對(duì)對(duì)二甲苯氧化的影響

3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)條件：環(huán)烷酸鈷比對(duì)二甲苯物質(zhì)的量為1 ∶1000，氧氣流量100mL/min，溫度為135℃。對(duì)二甲苯的液相催化氧化的最初，氧化并不徹底，對(duì)二甲苯是以對(duì)甲基苯甲醛為主要產(chǎn)物的。反應(yīng)時(shí)間逐漸增加，對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率也隨之增高，甲基苯甲酸才會(huì)產(chǎn)生。與此同時(shí)，副產(chǎn)物酯的選擇性緩慢增加至15%左右會(huì)趨于穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)閷?duì)二甲苯的溶解度的局限，實(shí)際反映到對(duì)甲基苯甲酸的收率達(dá)到30%時(shí)，會(huì)有固體析出，附在管壁上，這影響了甲基苯甲酸的產(chǎn)生。因此在反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率是要有所把控的，5h 的反應(yīng)時(shí)間最合適。

3.3 催化劑用量的影響

催化劑的種類以及用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果具有直接影響。對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)甲基苯甲酸的選擇性會(huì)在不改變其他反應(yīng)條件的情況下，隨著Co 與對(duì)二甲苯物質(zhì)的量之比的增大而有所提高。同時(shí)對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)甲基苯甲酸的選擇性會(huì)在催化劑對(duì)二甲苯量之比大于1 ∶1000時(shí)降低。通過(guò)對(duì)上述情況的分析，可以確定主要原因是催化劑濃度超出臨界值后，對(duì)自由基催化過(guò)程造成了破壞，對(duì)催化過(guò)程產(chǎn)生了抑制。另外聚丙烯的選擇性在催化劑與對(duì)二甲苯的比例為1 ∶1000時(shí)也變得較低。因此需要嚴(yán)格控制環(huán)烷酸鈷與對(duì)二甲苯的配比，通常情況下應(yīng)控制在1 ∶1000左右較為適宜。

3.4 氧氣流量的影響

當(dāng)環(huán)烷酸鈷的反應(yīng)條件為對(duì)二甲苯的比例為1 ∶1000，反應(yīng)溫度為135℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5h 時(shí)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率發(fā)生了一定的變化，具體現(xiàn)象是隨著氧氣流量的增加先增大后略有下降，對(duì)甲基苯甲酸的選擇性在氧氣流量為100mL/min 時(shí)升高后降低，氧氣流量達(dá)到最大值18.7%，對(duì)甲基苯甲酸的最大值為49.6%。

產(chǎn)生上述的現(xiàn)象是因?yàn)樽杂苫鶗?huì)在氧氣一定量的情況下濃度逐漸增加，這樣就促進(jìn)了苯環(huán)上甲基的有效轉(zhuǎn)化，并形成醛基和醛基向羧基，與此同時(shí)引起的深度氧化會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)甲基苯甲酸的選擇性。

3.5 助催化劑的影響

本工作中主要采用了兩種助催化劑，即對(duì)甲基苯甲酸的鉀鹽、鈉鹽。助催化劑的添加發(fā)揮了重要作用，具體表現(xiàn)在可以通過(guò)助催化劑的添加加速早期反應(yīng)，與此同時(shí)還可以提高體系堿性，抑制了酯的生成。

環(huán)烷酸鈷∶對(duì)二甲苯為1 ∶1000時(shí)，氧氣流量為100mL/min，反應(yīng)溫度為135℃，助催化劑∶對(duì)二甲苯為1 ∶1000時(shí)，助催化劑對(duì)對(duì)二甲苯氧化的影響：對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二甲酸的選擇性有些許下降，但在一定程度上，降低了酯的選擇性。這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，受到弱堿性的影響，對(duì)酯的生成產(chǎn)生了抑制，使得酯含量得到了一定程度的降低。所以可以將甲基苯甲酸鉀科學(xué)、合理地應(yīng)用在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，達(dá)到降低分離成本的目的。

4 結(jié)束語(yǔ)

采用二甲苯選擇氧化制對(duì)甲基苯甲酸，并分析了反應(yīng)過(guò)程中不同條件對(duì)氧化產(chǎn)生的影響，具體主要包括氧氣流量、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類及用量和助催化劑加入量等，從上述分析可知環(huán)烷酸鈷∶對(duì)二甲苯的比例為1 ∶1000，反應(yīng)溫度為135℃，氧氣流量為100mL/min，此條件下對(duì)二甲苯氧化效果較好，對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別可以達(dá)到30.5%和58.4%。對(duì)于環(huán)烷酸鈷，雖然催化效果好，但是催化產(chǎn)物中的酯含量較高。雖然對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)甲苯的選擇性略有下降，但是加入弱堿助催化劑如對(duì)甲苯酸鉀或?qū)妆郊姿徕c，可以非常明顯地抑制對(duì)甲苯酸和對(duì)甲苯酯的生成，這樣的抑制作用可減少后續(xù)分離過(guò)程中的高沸物和蒸餾殘留量，提高反應(yīng)的物能和效能，為對(duì)二甲苯選擇性氧化合成對(duì)甲基苯甲酸的生產(chǎn)提供了更加低能耗、高效率、低排放，具有工業(yè)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的方式。