孫娟，俞美香，朱蕾，邱展辰，柏松

(1. 南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013;2. 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

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攪拌萃取-紅外分光光度法測定污水中石油類

孫娟1，俞美香2，朱蕾1，邱展辰1，柏松1

(1. 南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013;2. 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

以四氯化碳為萃取溶劑，自動攪拌萃取污水樣品中的總油，有機(jī)相經(jīng)硅酸鎂吸附脫除極性物質(zhì)后，選擇紅外分光光度法測定其中的石油類，方法檢出限為0.024 mg/L；對實(shí)際水樣進(jìn)行4個質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率在88.0%～108%之間，6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～6.1%，滿足污水中石油類的測試要求。

攪拌式萃取；污水；紅外分光光度法；石油類

石油類物質(zhì)是各種烴類的混合物，石油烴以碳?xì)滏I牢固結(jié)合，進(jìn)入環(huán)境水體后影響水體的復(fù)氧過程，危害水生物的生活和有機(jī)污染物的好氧降解，導(dǎo)致水環(huán)境惡化。國家環(huán)保部已將石油類列為水污染物排放總量控制的重要指標(biāo)之一[1]，并對其排放限值作了明確規(guī)定[2-4]。

石油類的分析方法有重量法、紫外分光光度法和紅外分光光度法，其中四氯化碳溶劑振蕩萃取-紅外分光光度法[5]的標(biāo)準(zhǔn)溶液易獲得、靈敏度高，被廣泛使用。環(huán)境監(jiān)測分析過程中發(fā)現(xiàn)突發(fā)泄油事故中的污水，煉油、鋼鐵冶金和煉焦化工生產(chǎn)企業(yè)排放的污水樣品在振蕩萃取前處理過程中易產(chǎn)生渾濁、乳化、凝結(jié)等現(xiàn)象，破壞液液分配平衡，造成層析分離困難，影響后續(xù)的比色分析。采用四氯化碳萃取，經(jīng)硅酸鎂吸附、脫水分離后采用紅外分光光度法測定石油類，比較自動攪拌、振蕩2種萃取方式的提取效果，進(jìn)一步研究前處理過程中水樣pH值條件、溶劑用量的控制，脫水、吸附方法的改進(jìn)2方面重點(diǎn)內(nèi)容，通過實(shí)際水樣試驗(yàn)確定污水樣品石油類測定的萃取條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

以四氯化碳為萃取溶劑，自動機(jī)械攪拌充分混勻、萃取污水中的總油，萃取相經(jīng)硅酸鎂吸附去除極性物質(zhì)后，紅外分光光度法測定石油類。利用石油類含量與2 930 cm-1(CH2基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動)、2 960 cm-1(CH3基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動)、3 030 cm-1(芳香烴中C—H鍵的伸縮振動)譜帶的吸光度響應(yīng)存在穩(wěn)定的復(fù)合關(guān)系進(jìn)行準(zhǔn)確定量。

1.2 儀器與試劑

儀器：自動攪拌萃取儀：ET3200B型，上海歐陸科儀有限公司；瓶口分液器：Ceramus 10-60 mL型，德國赫施曼(Hirschmann)公司；馬弗爐：P330型，德國納博熱(Nabertherm)公司；紅外分光光度計(jì)：F2000-Ⅰ型，吉林歐伊爾環(huán)保科技發(fā)展有限公司；超純水機(jī)：Milli-Q Reference型，美國密理博(Millipore)公司。

試劑：石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：四氯化碳中石油類，1 000 mg/L，國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所；超純水：25 ℃下電阻率為18.2 MΩ·cm，即用即制；鹽酸：ρ=1.19 g/mL，優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑廠；四氯化碳：在波數(shù)2 800～3 100 cm-1之間掃描不出現(xiàn)銳鋒，其吸光度響應(yīng)值不超過0.12(4 cm比色皿、空氣池作參比)[6]，南京化學(xué)試劑廠；無水硫酸鈉：適量硫酸鈉于陶瓷蒸發(fā)皿中550 ℃條件下干燥4 h，冷卻到200 ℃后轉(zhuǎn)至磨口玻璃瓶中，貯存于干燥器內(nèi)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅酸鎂：層析專用，60～100目，適量硅酸鎂于陶瓷蒸發(fā)皿中550 ℃條件下干燥4 h，冷卻到200 ℃后轉(zhuǎn)至磨口玻璃瓶中，貯存于干燥器內(nèi)，使用前按6%質(zhì)量比例加入超純水充分振蕩1 min，活化12 h后使用，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 水樣預(yù)處理

污水樣品石油類測定的預(yù)處理包括酸化、萃取、凈化3個步驟。具體操作是鹽酸酸化水樣至pH值<2，將一定體積的水樣全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，量取40 mL四氯化碳溶劑分2次蕩洗樣品瓶后全部移入分液漏斗，固定于自動攪拌器上，攪拌轉(zhuǎn)速為800～1 200 r/min，攪拌時間為2 min，靜置分層1 min。選取突發(fā)泄油事故中的污水、煉油、鋼鐵冶金和煉焦化工生產(chǎn)企業(yè)排放的污水4種代表性水樣為研究對象，控制水樣在pH值=7和pH值< 2這2種條件下，依據(jù)國標(biāo)法石油類的測定方法，采用50 mL有機(jī)溶劑、無水硫酸鈉振蕩3 min脫水后加入硅酸鎂于旋轉(zhuǎn)振蕩器上振蕩20 min凈化的方法，與選擇40 mL有機(jī)溶劑單次攪拌萃取，經(jīng)無水硫酸鈉、硅酸鎂獨(dú)立凈化的方法預(yù)處理效果進(jìn)行比較，對4種水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，運(yùn)用紅外分光光度法測定其中的石油類。根據(jù)樣品石油類質(zhì)量濃度水平依次加入標(biāo)準(zhǔn)量為1.00、5.00、20.0和40.0 mg/L，統(tǒng)計(jì)測試結(jié)果(平行3次測定結(jié)果的均值)，比較水樣不同萃取條件試驗(yàn)中石油類加標(biāo)回收率的變化，確定適用性最好的預(yù)處理?xiàng)l件，結(jié)果見表1。

表1 不同萃取條件下的石油類加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表1可見，pH值<2時，選擇40 mL溶劑單次自動攪拌萃取吸附凈化的前處理?xiàng)l件下，4種代表性水樣石油類加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果更佳，在加標(biāo)量分別為1.00、5.00、20.0和40.0 mg/L 4種濃度水平范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率為91.0%～102%，滿足污水石油類測定準(zhǔn)確度的質(zhì)量控制要求。水樣酸性條件下萃取可有效消除皂化反應(yīng)帶來的負(fù)干擾；單次自動攪拌萃取縮短了萃取時間、降低了水樣乳化幾率，提高吸附凈化效率，降低溶劑揮發(fā)損耗帶來的偏差。

1.4 儀器分析過程

開機(jī)預(yù)熱：紅外光源穩(wěn)定運(yùn)行≥30 min。

通風(fēng)系統(tǒng)：打開通風(fēng)電源，觀察風(fēng)量變化，確定正常運(yùn)行。

試劑空白：將四氯化碳溶劑置于潔凈的40 mm比色皿(同一批四氯化碳為參比)，測定空白，要求石油類含量≤0.01 mg/L。

全程序空白：量取超純水500 mL，按照1.3中方法進(jìn)行萃取、吸附和凈化后測定，要求石油類含量≤0.024 mg/L。

帶標(biāo)校正：分別配制1.0、10.0和100 mg/L的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)行測定，質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的要求實(shí)測值與理論值的相對誤差≤10.0%，其他2個質(zhì)量濃度水平要求相對誤差≤5.0%。

樣品測定：按照質(zhì)量濃度由低到高的順序依次測定，高濃度樣品測試后，需要用試劑空白進(jìn)行回測至滿足要求。

廢棄物處置：石油類分析過程中的脫脂棉、濾紙、廢棄四氯化碳均統(tǒng)一回收，委托有資質(zhì)部門進(jìn)行處置。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線[7]與方法檢出限

分別移取質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液0.025、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、2.50和5.00 mL于50.00 mL容量瓶中，用四氯化碳定容至標(biāo)線，混勻得到石油類標(biāo)準(zhǔn)系列(0.025～0.25 mL用微量注射器量取)，按照樣品質(zhì)量濃度由低到高順序依次測試，結(jié)果見表2。

表2 校準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果

由表2可見，質(zhì)量濃度在0.50～100 mg/L范圍內(nèi)方法線性良好，相關(guān)性達(dá)0.999 0以上，儀器準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性條件良好，滿足分析測試要求。

準(zhǔn)確移取質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液20 μL于500 mL超純水中，經(jīng)酸化、萃取、凈化前處理后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用四氯化碳定容至標(biāo)線，混勻后得到質(zhì)量濃度為0.20 mg/L的石油類低濃度空白加標(biāo)樣品，統(tǒng)計(jì)平行10次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.008 5 mg/L，按照MDL=t(0.99，n-1) ×S計(jì)算方法檢出限[8]，查表得n=10時，t(0.99,n-1)=2.821，方法檢出限為0.024 mg/L，滿足國標(biāo)方法檢出限0.04 mg/L[9]的要求。

2.2 準(zhǔn)確度與精密度

以4種含石油類不同質(zhì)量濃度水平的污水樣品作為研究對象，按照1.3中確定的水樣酸化、自動攪拌四氯化碳萃取、凈化前處理方法和1.4中的儀器分析過程進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 污水樣品的精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見，廢水樣品平行6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～6.1%，質(zhì)量濃度在1.00～40.0 mg/L之間的4種石油類加標(biāo)回收結(jié)果在88.0%～108%之間，方法的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)際污水樣品中石油類的測試要求。

分別購置205 946(26.4±1.3)、205 944(45.0±2.6)和205 947(90.2±4.2) mg/L 3個質(zhì)量濃度水平的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行同步帶標(biāo)分析，測試結(jié)果分別為26.9、44.2和92.3 mg/L，相對誤差為-1.8%～2.3%，滿足準(zhǔn)確度質(zhì)控要求。

3 結(jié)語

紅外分光光度法測定污水中的石油類的方法具有很好的適用性，在石油類含量為0.50～100 mg/L時線性良好，方法檢出限達(dá)到0.024 mg/L；質(zhì)量濃度在0.97～41.2 mg/L之間含石油類的實(shí)際樣品平行6次測定結(jié)果的RSD為2.9%～6.1%，石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加標(biāo)量在1.00～40.0 mg/L之間的回收率為88.0%～108%；26.4～90.2 mg/L 3種質(zhì)量濃度水平的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果均合格，相對誤差為-1.8%～2.3%。該法線性范圍寬、靈敏度高、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性良好[10-11]，同時操作便捷、節(jié)省萃取、凈化時間，降低人工接觸毒性幾率，適用于冶金、煉油、煉焦化工等多種批量污水中石油類的測定。

[1] 環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T 92-2002 水污染物排放總量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2] 環(huán)境保護(hù)總局.GB 8978-1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

[3] 環(huán)境保護(hù)總局.GB 18918-2002 城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[4] 環(huán)境保護(hù)部.GB 16171-2012 煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

[5] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 637-2012 水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

[6] 潘怡帆.紅外法測定水和廢水石油類的完善與改進(jìn)[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2014，30(4)：54-56.

[7] 陸燕寧,楊麗莉.紅外光度法測定水中石油類的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制探討[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28(1)：96-98.

[8] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[9] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 637-2012 水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

[10] 王媛媛,王玲玲,李丹,等.分光光度法測定水中活性氯的方法研究與改進(jìn)[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2012,4(5):21-22,26.

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Determination of Petroleum Oil in Sewage by Coupling Stirring Extraction with Infrared Spectrophotometry

SUN Juan1，YU Mei-xiang2，ZHU Lei1，QIU Zhan-chen1，BAI Song1

(1.NanjingEnvironmentalMonitoringCenter,Nanjing,Jiangsu210013,China; 2.JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter,Nanjing,Jiangsu210036,China)

The total oil in sewage samples were completely extracted by carbon tetrachloride when the frequency and time of stirring extraction had been accurately controlled by an automatic agitator. Then the polar substances in the organic phase were completely adsorbed and removed by magnesium silicate adsorbent. The petroleum oil was accurately determined by infrared spectrophotometry. The method detection limit was 0.018 mg/L. The recoveries of the target compounds ranged from 88.0% to 108% and the relative standard deviations were between 2.9% and 6.1%. This method could meet the requirements for the determination of petroleum oil in sewage.

Stirring extraction; Sewage; Infrared spectrophotometry; Petroleum oil

2015-03-19；

2015-06-02

孫娟(1983—)，女，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測理化分析。

O657.32；X832

B

1674-6732(2015)04-0031-03