陳秀梅,黃俐,王敏敏

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226006)

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堿性消解-伏安極譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻

陳秀梅,黃俐,王敏敏

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226006)

分析了汞滴尺寸、支持電介質(zhì)等因素對(duì)堿性消解-伏安極譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的影響。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，該方法檢出限為7.65 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)為4.6%。以2個(gè)樣品為例，每個(gè)濃度進(jìn)行6次平行測(cè)定，加入六價(jià)鉻濃度為10 μg/L，六價(jià)鉻的回收率為91.4%～120%，RSD≤5%。與二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行比較，2種方法測(cè)定值基本一致。

土壤；六價(jià)鉻；堿性消解；伏安極譜法

六價(jià)鉻是一種強(qiáng)氧化劑，對(duì)生物體傷害較大[1]，土壤中六價(jià)鉻的含量是研究土壤鉻對(duì)生物體特別是植被影響的重要參數(shù)之一。國(guó)內(nèi)外測(cè)定土壤中的溶解性及非溶解性六價(jià)鉻總量通常用堿性消解、分光光度法、火焰原子吸收光譜法及離子色譜法[2]。分光光度法易受顏色干擾，火焰原子吸收光譜檢出限較高且易受基體干擾，離子色譜運(yùn)行成本較大。伏安極譜儀具有成本小、選擇性與靈敏度高，基體干擾小的優(yōu)點(diǎn)。采用堿性消解法消解土壤，伏安極譜法測(cè)定土壤中的六價(jià)鉻，確定最佳測(cè)定條件，同時(shí)評(píng)估方法的精密度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

T6型可見(jiàn)光分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；多頭磁力加熱攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；PHB-4 便攜式pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；797VA 伏安極譜儀，瑞士萬(wàn)通儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸、磷酸、硝酸、 二苯碳酰二肼、氫氧化鈉(顆粒狀)、碳酸鈉、醋酸鈉、DTPA和硝酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；顯色劑：稱取二苯碳酰二肼0.2 g，溶于50 mL丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻，冰箱中保存；硝酸溶液(1+1)：取50 mL濃硝酸溶解于水中，定容至100 mL；消解溶液：稱取20.0 g氫氧化鈉和30.0 g碳酸鈉溶于去離子水中，稀釋至1 L，儲(chǔ)存在密封聚乙烯瓶中，使用前測(cè)其pH值，若<11.5需重新配置；磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀(pH值=7)緩沖溶液：稱取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀溶于去離子水中，稀釋定容至1 L；極譜儀支持電介質(zhì)(醋酸鈉-DTPA-硝酸鈉溶液)：取適量無(wú)水醋酸鈉、硝酸鈉、DTPA，溶解在超純水中，定容至100 mL；六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：500 mg/L，國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)；六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：0.50 mg/L，臨用現(xiàn)配；無(wú)水氯化鎂，鉻酸鉛：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的準(zhǔn)備

稱取2.500 0 g土壤，加入50 mL消解溶液，0.40 g 無(wú)水氯化鎂，0.5 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖液，常溫下攪拌5 min，置于多頭磁力加熱攪拌器上升溫至90～95 ℃，保持1 h，冷卻至室溫，用45 μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾，濾液收集于燒杯中，用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值至(6.2±0.1)[3]，定容至100 mL，靜置12 h，待測(cè)。

1.3.2 空白樣品的準(zhǔn)備

取50 mL堿性消解溶液，按照消解過(guò)程進(jìn)行操作，過(guò)濾，調(diào)節(jié)濾液pH值至(6.2±0.1)，定容至100 mL，靜置12 h，待測(cè)。

1.3.3 伏安極譜儀測(cè)試

采用懸汞滴汞方式及標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)試，工作參數(shù)見(jiàn)表1[4]。取10 mL樣品與2.5 mL支持電介質(zhì)于極譜儀測(cè)量杯中，通氮?dú)?80 min，重復(fù)測(cè)定并繪制曲線 2 次，加標(biāo) 2 次，加標(biāo)液質(zhì)量濃度0.50 mg/L，富集時(shí)間 60 s，平衡時(shí)間10 s。

表1 極譜儀工作參數(shù)設(shè)置

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量條件的優(yōu)化

2.1.1 支持電介質(zhì)的配比

采用緩沖溶劑(醋酸鈉 -DTPA -硝酸鈉)作為電極支撐液[3]， 萬(wàn)通797 VA極譜儀測(cè)定六價(jià)鉻的方法中緩沖溶液的配制針對(duì)的是海水，而土壤消解液調(diào)節(jié)pH值為6.2后，氫氧化鈉和碳酸鈉都會(huì)變成硝酸鈉，硝酸根離子濃度很高，硝酸根離子與鉻的絡(luò)合物在電解時(shí)會(huì)產(chǎn)生很高的極譜電流[3]，可能會(huì)影響緩沖溶液的作用。分別取3種不同配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定空白樣品，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，電介質(zhì)1是根據(jù)海水六價(jià)鉻測(cè)定方法配制，由于樣品中硝酸根離子濃度過(guò)高，導(dǎo)致緩沖溶液失去作用而使極譜圖不出峰；電介質(zhì)2～5都出現(xiàn)了峰，其中峰電流最強(qiáng)的是電介質(zhì)3，因此選取電介質(zhì)3為極譜儀測(cè)定的支持電介質(zhì)。

表2 不同配比支持電介質(zhì)下六價(jià)鉻的測(cè)定

2.1.2 汞滴尺寸

硝酸根離子濃度增加，極譜電流增加，電流過(guò)大或過(guò)小都會(huì)影響峰電流，因此汞滴尺寸也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。不同尺寸的汞滴對(duì)測(cè)定空白樣時(shí)極譜電流信號(hào)的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)汞滴尺寸為4時(shí)，信號(hào)值最強(qiáng)，因此選取汞滴參數(shù)為4。

圖1 不同汞滴尺寸下的峰電流信號(hào)

2.2 方法檢出限

分別對(duì)7份空白按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行六價(jià)鉻測(cè)定，用3.14×S0.99得到檢出限為0.19 μg /L，土壤中鉻檢出限為 7.65 μg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)為4.6%，見(jiàn)表3。

表3 空白樣品測(cè)定結(jié)果

2.3 精密度與準(zhǔn)確度

分別對(duì)樣品A、B按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行六價(jià)鉻測(cè)定(平行樣分別為6份)，同時(shí)進(jìn)行消解前加標(biāo)測(cè)定，樣品濃度過(guò)高以空白稀釋，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 4。由表4可見(jiàn)，樣品A測(cè)定結(jié)果中RSD為3.4%、回收率為120%；樣品B的RSD為4.4%，回收率為91.4%，精密度及準(zhǔn)確度都符合要求。

2.4 分析結(jié)果比較

使用二苯碳酰二肼分光光度法[5]測(cè)定樣品A和樣品B(平行樣分別為6份)，將本法測(cè)定值與其比較，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，2種方法測(cè)定結(jié)果基本一致，采用本法可以獲得較好的準(zhǔn)確度。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果

表5 不同分析方法結(jié)果比較 μg/L

3 結(jié)論

極譜儀測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的準(zhǔn)確度及精密度都能達(dá)到質(zhì)控要求。由于操作簡(jiǎn)單、不受顏色的干擾、運(yùn)行成本低、基體干擾較小且檢出限低，極譜儀測(cè)定土壤中六價(jià)鉻具有無(wú)法比擬的優(yōu)越性，是比較適宜的方法[6-7]。

[1] 張蕊.六價(jià)鉻在土壤中遷移轉(zhuǎn)化影響因素研究及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[D].吉林:吉林大學(xué),2013.

[2] EPA3060.Alkaline digestion for hexavalent chromium[S].USA:US Environmental Protection Agency,1996.

[3] 曹雷.海水中不同價(jià)態(tài)鉻的極譜法分析[J].污染防治技術(shù),2009,22(2):21-23.

[4] 劉丹.伏安極譜法測(cè)定皮革中的總鉻含量方法研究[J].皮革科學(xué)與工程,2013,23(3):72-76.

[5] 環(huán)境保護(hù)局.GB 7467-1987 水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法[S].北京:環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)出版社,1987.

[6] 倪劉建,程瀅,毛慧微,等.微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光度法測(cè)定土壤中的砷[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2013,5(1):30-32.

[7] 徐亮,鐘聲,魏宏農(nóng).環(huán)境污染事故中重金屬優(yōu)先快速監(jiān)測(cè)方法研究[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2014,6(3):20-23.

欄目編輯 顧進(jìn)偉

Determination of Hexavalent Chromium in Soil by Combination of Alkaline Digestion and Voltammetric Polarography

CHEN Xiu-mei,HUANG Li,WANG Min-min

(NantongEnvironmentalMonitoringCenter,Nantong,Jiangsu226006,China)

A method has been established for the determination of hexavalent chromium in soil by alkaline digestion with voltammetric polarography. Factors that can influence the measurement, including working conditions of the instrument, sizes of the mercury drop, and concentrations of the electrolyte solution have been investigated in detail. Under the optimal condition, the method detecttion limit is 7.65 μg/L, and the relative standard deviation (RSD) is 4.6% for seven consecutive measurements. Six parallel measurements were carried out for two samples having different concentrations of hexavalent chromium, each of which was spiked with 10 μg/L of hexavalent chromium standard. The recoveries of the hexavalent chromium were in the range of 91.4%～120% and the RSDs were no more than 5%. The results obtained from this method and the spectrophotometric method were basically consistent.

Soil; Hexavalent chromium; Alkaline digestion; Voltammetric polarography

2015-01-23；

2015-06-22

陳秀梅(1982—)，女，工程師，碩士，主要從事環(huán)境分析工作。

O657.1； X833

B

1674-6732(2015)04-0034-03