那晶晶，余秀娟，曾鈺

(1.蘇州出入境檢驗檢疫局綜合技術(shù)中心，江蘇 蘇州 215000；2.蘇州世標(biāo)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215000)

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·監(jiān)測技術(shù)·

活性炭管吸附氣相色譜法測定工作場所中環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷

那晶晶1,2，余秀娟1,2，曾鈺1,2

(1.蘇州出入境檢驗檢疫局綜合技術(shù)中心，江蘇 蘇州 215000；2.蘇州世標(biāo)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215000)

建立了一種利用活性炭管采樣，二硫化碳洗脫，DB-624UI氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×1.4 μm)進(jìn)行分離，F(xiàn)ID檢測器檢測的測定環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的氣相色譜方法。結(jié)果顯示，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷在0.5～50 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法檢出限達(dá)到了0.026 mg/m3和0.048 mg/m3(以采集4.5 L空氣樣品計)；環(huán)氧丙烷平均解析效率84.84%(RSD=1.770)，環(huán)氧氯丙烷平均解析效率92.07%(RSD=2.270)，適用于工作場所中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的同時測定。

環(huán)氧丙烷；環(huán)氧氯丙烷；活性炭管；解析

環(huán)氧丙烷又稱氧化丙烯，是一種無色、有醚味、易燃、易溶于水且低沸點(diǎn)的液體，可用于有機(jī)合成和塑料制造[1]。環(huán)氧丙烷為高毒性物質(zhì)，對黏膜和皮膚具有刺激性，高濃度吸入后數(shù)分鐘即可中毒[2]。環(huán)氧氯丙烷為無色油狀液體，有刺激性如醚和氯仿的氣味，易燃、易揮發(fā)、有毒性和麻醉性，能與多種有機(jī)溶劑混溶，微溶于水。環(huán)氧氯丙烷是一種高毒環(huán)氧化合物，具有強(qiáng)烈刺激及致敏作用，長期接觸可引起中毒性神經(jīng)衰弱綜合征。

中國標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 GBZ/T 160.58-2004[3]采用注射器對環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行采樣，填充柱進(jìn)行分離。然而注射器采樣存在代表性差、樣品易吸附在采樣器內(nèi)壁影響檢測的準(zhǔn)確性、采樣器體積大不易攜帶及易漏氣等缺點(diǎn)，給實際檢測帶來不便。填充柱分離效果差，峰響應(yīng)值也較低，很難實現(xiàn)環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷兩種物質(zhì)的同時分離。

目前，對于空氣中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的檢測方法有氣相色譜法、離子色譜法和比色法。劉建成[4]等人通過FFAP毛細(xì)柱、甲醇溶劑解析法測定了空氣中環(huán)氧丙烷濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，平均解析效率>93.2%。楊志國[5]等人通過HP-INNOWax毛細(xì)柱，溶劑解析法測定了空氣中的環(huán)氧氯丙烷的濃度，方法的最低檢測質(zhì)量濃度為0.12 mg/m3(以采集3.0 L空氣樣品計)。陶大鈞[6]等人以活性炭采樣管采集含環(huán)氧氯丙烷的空氣樣，經(jīng)水解和氧化后形成甲酸，用硼酸鈉作為淋洗液，進(jìn)行離子色譜測定，檢出限為9.6 μg。樊華民[7]等人采用酚試劑比色法測定空氣中的環(huán)氧氯丙烷，其檢測靈敏度為1.0 μg/mL。以上方法均針對單個物質(zhì)進(jìn)行測定，方法檢出限也較高。因此，在國標(biāo)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，通過活性炭吸附環(huán)境空氣中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷，樣品經(jīng)二硫化碳解析后通過氣相色譜進(jìn)行分離檢測，降低了檢出限，大大減少了手動進(jìn)樣的人力操作，節(jié)省時間。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent-7890B氣相色譜儀；FID，DB-624UI：30 m×0.25 mm×1.4 μm石英毛細(xì)管柱(Agilent)；活性炭管，溶劑解析，內(nèi)裝100/50 mg活性炭(建湖縣儀器儀表廠)；二硫化碳，AR(上海安普科學(xué)儀器有限公司)；環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)品(百靈威科技)，用二硫化碳配制成標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.2 樣品的采集

在采樣現(xiàn)場用砂輪割開活性炭管兩端封口，100 mg端連接采樣器，以300 mL/min的流量采集15 min，空白樣品除不連接采樣器外，其余操作同樣品一致，采樣后用塑料帽套緊管口，帶回實驗室。

1.3 步驟分析

1.3.1 樣品處理

將活性炭采樣管前段倒入自動進(jìn)樣瓶中，加入1.0 mL二硫化碳，蓋緊瓶蓋，置于快速渦流混勻器上混合2 min，解析30 min，解析液待測。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用二硫化碳將100 mg/L的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液依次稀釋成質(zhì)量濃度為0.5，1.0，5.0，10.0，20.0和50.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。自動進(jìn)樣1.0 μL，以測得的峰面積對環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 樣品測定

按測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照，以保留時間定性，測得的樣品峰面積由回歸方程計算樣品中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的濃度，空白對照值小于方法檢出限，說明活性炭管和解析溶劑達(dá)到實驗要求?？諝庵协h(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的濃度計算見式(1)。

C=Vc/V0D

(1)

式中：C——空氣中環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量濃度，mg/m3；V——解析液的總體積，mL；c——測得活性炭管中環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量濃度，mg/L；D——同一批次活性炭管分別對環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的解析效率，%；V0——采樣體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣象色譜柱的選擇

為實現(xiàn)兩種物質(zhì)的完全分離，實驗分別選用DB-624UI(30 m×0.25 mm×1.4 μm)、DB-WAXETR(30 m×0.32 mm×1.00 μm)以及HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)3根毛細(xì)管色譜柱在相同濃度下對兩種物質(zhì)的分離情況進(jìn)行研究，結(jié)果見圖1—3。由圖可知，HP-5柱不能很好地將環(huán)氧丙烷和二硫化碳的峰完全分離；DB-WAXETR柱能夠分離二硫化碳和環(huán)氧丙烷，而環(huán)氧丙烷(tR=2.553)在該柱上的型較差(分叉、拖尾)，且峰響應(yīng)值較低，無法用于定量測定；DB-624UI色譜柱能夠?qū)煞N物質(zhì)進(jìn)行很好地分離，環(huán)氧丙烷的峰型和峰響應(yīng)值均有明顯的改善，不受其他雜質(zhì)峰的干擾，峰型尖銳，兩峰在7 min內(nèi)可分析完全，滿足定量分析的要求。因此，選擇DB-624UI作為分析色譜柱，條件為色譜初始溫度50 ℃，保持3 min，35 ℃/min上升至200 ℃；進(jìn)樣口120 ℃，分流模式，分流比10∶1；流量2.0 mL/min；進(jìn)樣1.0 μL；檢測器溫度250 ℃。

2.2 線性范圍和檢出限

分別用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷以0.5，1.0，5.0，10.0，20.0和50.0 mg/L質(zhì)量濃度對峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，此濃度范圍內(nèi)具有良好的線性范圍。環(huán)氧丙烷的線性方程為y=1.504 5x+0.124 2，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，檢出限為0.1 mg/L，采樣4.5 L空氣樣品，則最低檢測質(zhì)量濃度為0.026 mg/m3。環(huán)氧氯丙烷的線性方程為y=1.253 2x+0.560 0，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，檢出限為0.2 mg/L，采樣4.5 L空氣樣品，則最低檢測質(zhì)量濃度為0.048 mg/m3。

2.3 精密度實驗

取線性范圍內(nèi)1.0，10.0和50.0 mg/L的低、中、高3個質(zhì)量濃度注入活性炭管中，按樣品處理方式進(jìn)行解析。重復(fù)測定6次的結(jié)果顯示，環(huán)氧丙烷的平均相對偏差(RSD)為1.51%，環(huán)氧氯丙烷的平均相對偏差(RSD)為1.14%，表明該方法的精密度較好。

圖1 HP-5柱分離色譜

圖2 DB-WAXETR柱分離色譜

圖3 DB-624UI柱分離色譜

2.4 采樣吸附率和解析效率實驗

在采樣袋中注入一定量的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的標(biāo)準(zhǔn)溶液，80 ℃下密封烘烤20 min，配制成1.0倍和5.0倍短時間接觸最高允許濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣(環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷短時間接觸最高允許質(zhì)量濃度分別為12.5和2.5 mg/m3)，在氣袋出口處依次串聯(lián)兩根活性炭管和氣體采樣泵，旋松氣袋螺旋口，以100 mL/min的流量進(jìn)行采樣，直至樣品袋氣體被采集完全。各測定3組，分別測定前后活性炭管中含量。活性炭管采樣效率的計算方法見式(2)。

(2)

式中：K——第一支活性炭管的采樣效率；m1——第一支活性碳管測得的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷含量，mg/L；m2——第二支活性碳管測得的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷含量，mg/L。

計算可知，活性炭管對兩種物質(zhì)的采樣吸附效率均在99%以上，滿足采樣管采樣要求。

取18只活性炭管平均分為3組，各組分別用微量進(jìn)樣器加入5.0，20.0和50.0mg/L的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨即在炭管兩端套上橡膠帽，放置過夜，用二硫化碳解析并測定炭管中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的濃度，計算解析效率，結(jié)果見表1。

由表1可知，環(huán)氧丙烷的解析效率為 84.84%，環(huán)氧氯丙烷的解析效率為92.07%。

表1 解析效率實驗

2.5 干擾實驗

在實際采樣過程中，空氣成分較復(fù)雜，根據(jù)實際調(diào)研情況選取苯、甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯這幾種工作場所中存在較多并可能對環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的檢測有影響的幾種化合物，利用上述色譜條件進(jìn)行干擾實驗，結(jié)果見圖4。由圖可知，苯、甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯均不干擾環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的檢測。

環(huán)氧丙烷tR=3.229；環(huán)氧氯丙烷tR=5.926；苯tR=5.160；甲苯tR=6.149；對二甲苯tR=6.913；鄰二甲苯tR=7.104。

圖4 共存物干擾時的分離色譜

3 結(jié)論

采用活性炭管吸附工作場所中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷，二硫化碳解析后，用氣相色譜法經(jīng)DB-624UI毛細(xì)管色譜柱分離后進(jìn)行測定。結(jié)果表明，活性炭管對環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷都具有較好的吸附性能，二硫化碳的解析效率分別為環(huán)氧丙烷84.84%(RSD=1.770)，環(huán)氧氯丙烷92.07%(RSD=2.270)，DB-624UI毛細(xì)管色譜柱代替?zhèn)鹘y(tǒng)填充柱提高了測定的靈敏度，對兩種物質(zhì)也具有較好的分離效果。該方法相較于國標(biāo)方法更簡便、靈敏，具有較高的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，能夠滿足工作場所中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的測定要求。

[1] 王麓.化工詞典[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版杜,1989:396.

[2] 董華模.化學(xué)物的毒性及其環(huán)境保護(hù)參數(shù)手冊[M].北京:人民衛(wèi)生出版社,1988:437.

[3] GBZ/T 160.58-2004 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定環(huán)氧化合物[S].

[4] 劉建成,錢培軍.空氣非環(huán)氧丙烷的溶劑解析氣相色譜測定法[J].職業(yè)與健康，2009,24:2708.

[5] 楊志國,殷麗榮,封永壽,等.氣相色譜法測定工作場所甲醛非環(huán)氧丙烷[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2009(3):535.

[6] 陶大鈞,張信華.比色法測定空氣中的環(huán)氧氯丙烷[J].中國環(huán)境監(jiān)測，1988(3).

[7] 樊華民.空氣中環(huán)氧氯丙烷的測定——酚試劑比色法的探討[J].化工環(huán)保,1988(2).

Determination of Epoxypropane and Epichlorohydrin by GC Combined with Activated Carbon Tube Adsorption

NA Jing-jing1,2，YU Xiu-juan1,2，ZENG Yu1,2

(1.SuzhouEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Suzhou,Jiangsu215000,China；2.SuzhouWorldStandardTestingTechnologyCo.Ltd.,Suzhou,Jiangsu215000,China)

An efficient and rapid method for analysing epoxypropane and epichlorohydrin was set up.The sample was absorbed by carbon tube, eluted by CS2, separated by the capillary-column DB-624UI：30m×0.25mm×1.4μm, then detected by FID detector. Results showed that epoxypropane and epichlorohydrin had good linear relationship in the range of 0.5～50 mg/L. The detection limits were 0.026 mg/m3and 0.048 mg/m3. The average elution efficiency of epoxypropane was 84.84% (RSD=1.770) and epichlorohydrin was 92.07% (RSD=2.270). This method can be applied to determine of epoxypropane and epichlorohydrin in work place,simultaneously.

Epoxypropane; Epichlorohydrin; Carbon tube; Solvent elution

2014-06-28；

2014-09-15

那晶晶(1987—)，女，碩士，主要從事職業(yè)衛(wèi)生檢測與評價工作。

X851

B

1674-6732(2015)01-0015-04