王福華，茆志友，姚秋實，吳翠，高云芳

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014)

超級電容器又稱電化學(xué)電容器，是一種綠色的新型高效儲能裝置。超級電容器按儲能機理可分為雙電層電容、法拉第電容和混合電容，電極材料主要有炭材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三大類［1］。炭材料是超級電容器研究的核心電極材料，其循環(huán)壽命長，主要提供雙電層電容，但其比容量較低，而且能量密度與功率密度也較低［2］;過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物提供的是法拉第電容，比容量與能量密度較高，但過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性相對活性炭較差［3-4］，如何使炭/炭、炭/過渡金屬氧化物和炭/導(dǎo)電聚合物等復(fù)合材料共同在超級電容器中發(fā)揮作用，使普通超級電容器不僅擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且具有較高的比容量和能量密度則顯得比較重要。

最早研究的過渡金屬氧化物是水合二氧化釕，他具有比炭材料高很多的比電容(720 F/g)［5］，并且循環(huán)性能穩(wěn)定，容量高，但其昂貴的價格阻礙了它的開發(fā)和商業(yè)化應(yīng)用。MnO2因其豐富的來源，低廉的價格，簡單的制備工藝以及較高的比容量，成為超級電容器材料的研究熱點［6］。但是MnO2提供的法拉第反應(yīng)是表面反應(yīng)，只有表面薄層材料參加了法拉第反應(yīng)?；钚蕴烤哂蟹浅４蟮谋缺砻娣e，發(fā)達的孔徑結(jié)構(gòu)，在大電流下能滿足電子的遷移，將MnO2與活性炭組成MnO2/AC 復(fù)合材料已經(jīng)有了相關(guān)的報道［7-13］。Brousse 等［10］采用沉淀法制得MnO2，通過與活性炭機械混合制得MnO2/AC 復(fù)合材料，比電容只有21 F/g。張等［11］以互通多孔碳(IPC)為載體制備IPC/MnO2復(fù)合電極材料比電容高達411 F/g。突出的電化學(xué)性能得益于較大比表面積和適當孔徑分布。Sharma 等［12］采用微乳液法得到的MnO2/C 復(fù)合材料在Na2SO4溶液中的比電容為165 F/g。Devara 等［13］研究了不同晶型的結(jié)構(gòu)的MnO2的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，α 和δ 晶型的結(jié)構(gòu)MnO2具有最佳的比電容。

本文采用液相化學(xué)沉淀法制備了棒狀α-MnO2與活性炭復(fù)合材料。為了使MnO2均勻的分散在活性炭的表面，采用硝酸對活性炭表面進行表面改性，引入含氧官能團，為MnO2在活性炭表面沉積搭建橋梁。材料的表面結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和超級電容性能將被討論。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

活性炭、硝酸、高錳酸鉀、一水氯化錳、異丙醇、無水乙醇均為分析純;乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯均為電池級;實驗用水為去離子水。

X’Pert Pro 型X 射線衍射儀;Hitachi S4700 掃描電子顯微鏡;solartron 1287A 電化學(xué)工作站。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料的制備與表征 將商用活性炭(200目)加至1 mol/L 的HNO3水溶液中，50 ℃恒溫水浴條件下回流一定時間，反應(yīng)結(jié)束后用大量去離子水清洗至pH 近中性，于120 ℃干燥，得到的改性活性炭隨著改性時間為0，3，6，9 h 分別標記為OAC0，OAC3，OAC6 和OAC9。活性炭與MnO2的復(fù)合材料通過化學(xué)法制備。化學(xué)反應(yīng)的方程式為:

將一定量MnCl2·H2O 加入到100 mL 異丙醇中超聲分散0. 5 h，再加入改性活性炭繼續(xù)超聲0.5 h，將混合物置于80 ℃水浴中冷凝回流攪拌，然后將KMnO4溶于10 mL 去離子水中，加入溶液當中。最后將產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗凈，置于烘箱中于70 ℃烘干。所得到的產(chǎn)物標記為MnO2/OAC6。

對活性炭、MnO2/OAC6 分別取樣，在X 射線衍射儀上進行XRD 掃描，衍射角度選取10 ～70°;采用掃描電子顯微鏡對MnO2/OAC 進行材料的微觀結(jié)構(gòu)表征。

1.2.2 材料的電化學(xué)反應(yīng)行為測試 分別取等量的OAC、MnO2/OAC6，以活性炭∶乙炔黑∶PVDF =8∶1 ∶1 的方式混合制備活性物質(zhì)漿料，然后將漿料均勻涂覆于經(jīng)過表面預(yù)處理的10 mm ×10 mm鈦基體表面，轉(zhuǎn)入真空烘箱并于70 ℃下干燥8 h，制成電極，每片電極的活性物質(zhì)質(zhì)量為(3 ±0.3)mg。將上述電極作為研究電極，Pt 片為輔助電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極，使用三電極測試，于電化學(xué)工作站(solartron 1287A)上進行循環(huán)伏安、恒流充放電測試，電解液為1 mol/L 的Na2SO4溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形成過程與結(jié)構(gòu)分析

圖1 為MnO2/OAC 復(fù)合材料的合成機理圖。材料的合成分為兩個步驟:(1)通過硝酸冷凝回流在活性炭表面生成含氧官能團，為棒狀二氧化錳與活性炭載體的連接提供了橋梁。(2)由于含氧官能團的引入，提高了活性炭的親水性，使Mn2+更容易達到碳材料的表面與孔隙中，提高了Mn2+在活性炭表面的分散度，隨著反應(yīng)的進行，棒狀二氧化錳在活性炭表面官能團上均勻的形成。

圖1 MnO2/OAC 復(fù)合材料的合成機理圖Fig.1 Procedure for preparation of MnO2/OAC composite

圖2 為活性炭、MnO2/OAC 的XRD 圖。

由圖2 可知，活性炭沒有相應(yīng)的特征峰，這是因為活性炭為無定型炭，沒有晶體結(jié)構(gòu)。在MnO2/OAC 復(fù)合材料的衍射圖中，可以看到非常明顯的α-MnO2(JCPDS No. 44-0141)特征峰，并且主峰較為尖銳，說明所制備的MnO2結(jié)晶度良好。根據(jù)上述結(jié)果，結(jié)合實驗制備過程可以推斷，活性炭吸附Mn2+后，在異丙醇水相溶液中發(fā)生如方程式(1)的反應(yīng)，最終在活性炭表面包覆著棒狀二氧化錳。

圖2 活性炭和MnO2/OAC6 的XRDFig.2 XRD pattern of AC and MnO2/OAC6

圖3 為MnO2/OAC6 復(fù)合材料的SEM 圖。

圖3 復(fù)合材料MnO2/OAC6 的SEM 圖Fig.3 SEM images of the MnO2/OAC6

由圖3 可知，活性炭的表面孔道結(jié)構(gòu)比較發(fā)達，負載著大量形貌如棒狀的MnO2，活性炭表面MnO2顆粒無明顯團聚現(xiàn)象，顆粒與顆粒之間堆積形成非均勻的孔，MnO2顆粒在活性炭的表面分散良好，表明活性炭的結(jié)構(gòu)沒有受到太大的影響，對活性炭自身的電化學(xué)性能影響較小。圖3b 為圖3a 局部區(qū)域放大的電鏡圖，由圖可知，棒狀MnO2很好切合在活性炭的孔隙與表面中，與活性炭融為一體。MnO2顆粒的直徑在20 ～50 nm，長在200 ～400 nm。

2.2 OAC、MnO2/OAC6 電極的電化學(xué)性能分析

2.2.1 OAC 電極的電化學(xué)性能 圖4 為OACs 電極在掃速為50 mV/s，電位窗口在－0.5 ～0.5 V 時的CV 曲線。

圖4 氧化活性炭的50 mV/s 循環(huán)伏安圖Fig.4 CV curves of OACs at a scan rate of 50 mV/s

由圖4 可知，OACs 電極的CV 曲線成一個比較規(guī)則的矩形，表明活性炭有比較連貫的孔道結(jié)構(gòu)。通過電極CV 曲線計算的比電容將采用公式(2)［14］:

其中，Cm 為比容量，v 是掃描速率(mV/s)，Vc－Va 為電位變化范圍(V)，I 為電流密度(A/g)。OAC0、OAC3、OAC6 和OAC9 電極的電容分別為59.1，62.54，70.6，50.6 F/g。隨著改性時間從0 h上升到6 h，CV 矩形面積逐漸增大，電容從59.1 F/g增至70.6 F/g，這是因為羥基、羧基官能團數(shù)量增加，提高了活性炭在電解液中的浸潤性，加快了電子在活性炭表面的傳輸，并提供了法拉第贗電容。隨著氧化時間超過6 h，達到9 h 時，電容從70.6 F/g下降至50.6 F/g，矩形形狀發(fā)生偏離，含氧官能團在活性炭的孔隙和表面大量生成，阻礙了電子在材料表面的聚集與遷移，影響了雙電層電容。在所有的樣品中，OAC6 電極體現(xiàn)了最佳的超級電容性能。

2.2.2 MnO2/OAC6 電極的電化學(xué)性能分析 圖5為MnO2/OAC6 電極材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖。

由圖5 可知，在5 mV/s 和10 mV/s 掃速下，MnO2/OAC6 電極材料的CV 曲線呈良好矩形，表明材料的較小內(nèi)阻和良好的電化學(xué)性能。隨著掃描速率達到50 mV/s，曲線形狀發(fā)生偏離，充放電電流響應(yīng)也隨掃描速率的增加而增大，標志著快速的電流-電壓響應(yīng)［11］。到目前為止，在中性溶液中，MnO2電極的充放電機理，比較認可的是質(zhì)子-電子機理。質(zhì)子-電子機理認為，還原反應(yīng)過程是質(zhì)子通過兩相界面嵌入到MnO2晶格中，氧化反應(yīng)過程則是質(zhì)子脫嵌。反應(yīng)為［11］:

其中，C+代表Na+，K+，Li+和H+。掃速為50 mV/s 時，復(fù)合材料的比電容為247.6 F/g，相對OAC6，電容增長250%。在掃速為5 mV/s 和10 mV/s比電容分別為369.7 F/g 和333 F/g，在大掃速下，復(fù)合材料電極電容較大幅度的下降原因可能是因為Na+在較快的掃描速率下無法進入到納米結(jié)構(gòu)的MnO2本體深處，只能擴散到表面及其附近，即氧化還原反應(yīng)只發(fā)生在MnO2表面［11，15］。圖5b為MnO2/OAC6 復(fù)合材料在不同電流密度下的恒流充放電測試圖。由圖可知，復(fù)合材料的充放電曲線基本呈對稱的三角形，說明電極的反應(yīng)具有良好的可逆性，體現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能和大電流充放電性能。

圖5 MnO2/OAC6 的循環(huán)伏安曲線(a)和充放電曲線(b)Fig.5 MnO2/OAC6 composite CV curves (a)and its charge-discharge curves (b)

對超級電容器的應(yīng)用而言，循環(huán)壽命是其中最重要的因素之一。圖6 為MnO2/OAC6 復(fù)合材料在10 mA/cm2的電流密度下的循環(huán)性能測試圖。

圖6 MnO2/OAC6 復(fù)合材料的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of the MnO2/OAC6 composite

由圖6 可知，在經(jīng)過1 000 次充放電循環(huán)后比電容保持率超過86%，衰減不到14%，表明MnO2/OAC6 復(fù)合材料具有較好的循環(huán)特性［1］。

3 結(jié)論

采用硝酸氧化活性炭表面改性，在活性炭表面引入羥基、羧基等含氧官能團，為棒狀二氧化錳與活性炭載體的連接提供了橋梁。在三電極系統(tǒng)中，掃速為5 mV/s 時，MnO2/OAC6 復(fù)合材料的比電容達到369.7 F/g;在10 mA/cm2的電流密度下，1 000次循環(huán)后，電容保持率超過86%，表明MnO2/OAC6復(fù)合材料是一種理想的超級電容器材料。MnO2/OAC6 復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于活性炭雙電層電容和MnO2贗電容的良好結(jié)合。

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