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覆盆子酮研究進展

2015-04-16 11:26:30郝家金楊廣遠趙萍萍王建莉
精細石油化工進展 2015年5期
關(guān)鍵詞:丁酮覆盆子丙酮

郝家金,王 璧,楊廣遠,趙萍萍,王建莉

(1.鄭州西格瑪化工有限公司,鄭州 450000;2.雷諾麗特北京醫(yī)療事業(yè)部,北京 101407)

覆盆子酮(又稱懸鉤子酮)存在于天然的覆盆子果汁中,含量約為(0.1~0.2)×10-6,是覆盆子精油的重要香味成分,是國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的一種具有幽雅果香的香料[1],其化學(xué)名稱為4-對羥基苯基-2-丁酮,為具有光澤的顆?;蜥槧畎咨Y(jié)晶,熔點83℃,沸點161℃(0.67 kPa),可溶于醇類和油類,幾乎不溶于水。

覆盆子酮不僅大量用于配制食用香精和日用香精,且還用于合成制造醫(yī)藥[2-3]、興奮劑[4-5]、化妝品[6-7]、卷煙[8-9]、染料等,此外覆盆子酮及其乙?;衔锸枪壭砸T劑[10-12],可合成作為農(nóng)藥使用。同時,由于覆盆子酮的分子結(jié)構(gòu)中含芳環(huán)、羥基和酮基,具有特殊的化學(xué)活性,也是重要的精細化學(xué)品中間體。覆盆子酮具有很大經(jīng)濟價值,近年來受到廣泛關(guān)注,需求量也逐年增多。

1 覆盆子酮的合成

近年來已研發(fā)出合成覆盆子酮不同的工藝方法,從起始原料角度分主要包括天然提取物原料和石化原料等。

1.1 天然級覆盆子酮的提取及合成

由于人們環(huán)保意識的不斷加強,近年來,國際市場更青睞天然香料產(chǎn)品。張寶堂等[13]以天然植物覆盆子為起始原料,經(jīng)提取、脫色、濃縮、精制等步驟得到天然級覆盆子酮;徐冬青等[14]以天然大茴香醛和發(fā)酵丙酮為起始原料,通過Claisen-Schmidt反應(yīng)、選擇性加氫、脫甲基反應(yīng)得到天然級覆盆子酮,總收率為75.75%(以大茴香醛計),含量為98.65%,香氣純正;谷運璀等[15]以天然大茴香醛為原料,與發(fā)酵法生產(chǎn)的天然丙酮縮合,制得茴香叉丙酮,再經(jīng)氫化得到茴香丙酮,最后將茴香丙酮進行脫甲基反應(yīng),制得天然覆盆子酮,并采用測量同位素14C方法,確定其天然度為98%以上。此外,此類方法在不少專利[16-17]中也有報道。目前天然級覆盆子酮的合成工藝已較成熟,但成本較高且收率還有待提高,僅限于高檔產(chǎn)品的使用,需進一步探索成本更低更有效的合成方法。

1.2 石化級覆盆子酮的合成

隨著世界覆盆子酮總需求量的逐年增加,同時天然級覆盆子酮原料有限且價格昂貴,無法滿足普通消費者需求,因此植物提取是不經(jīng)濟的;而以石油化工原料合成的覆盆子酮由于原料來源豐富、價格低廉,在日化香精調(diào)配和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用普遍,目前覆盆子酮主要來源于合成。石化級覆盆子酮從起始原料角度分主要包括以對羥基苯甲醛和丙酮為原料、以苯酚和4-丁醇-2-酮為原料、以苯酚和甲基乙烯基酮為原料等。

1.2.1 以對羥基苯甲醛和丙酮為原料

倪霞[18]研究了在堿催化下經(jīng) Claisen-Schmidt縮合,通過正交試驗優(yōu)化工藝合成得到4-對羥基苯基 -3-丁烯 -2-酮(收率88.4%),繼續(xù)在鈀炭催化下加氫合成覆盆子酮(收率84.0%);陳華玲[19]以NaOH 溶 液 為Claisen-Schmidt縮合催化劑,合成對羥基苯基-3-丁烯-2-酮,再分別采用5%Pd/C和甲酸鎳作為第二步反應(yīng)的催化劑,得到的覆盆子酮收率分別為72.55%和65.7%。

杜志達等[20]用正交試驗研究對羥基苯甲醛與丙酮的縮合反應(yīng)條件,得到優(yōu)選的工藝條件為:物料物質(zhì)的量比n(對羥基苯甲醛)∶n(丙酮)∶n(NaOH)=1.0∶25∶25(30 ℃下反應(yīng) 5 h),再經(jīng)常規(guī)加氫還原、減壓蒸餾、混合溶劑重結(jié)晶得到覆盆子酮(收率 61.8%);唐?。?1]以對羥基苯甲醛和丙酮為原料,采用NaOH催化Claisen-Schmid縮合反應(yīng),再以甲酸鎳為催化劑,異丙醇作溶劑,加氫還原制得覆盆子酮(收率42.0%)。

1.2.2 以苯酚和4-丁醇-2-酮為原料

乞少紅[22]以丙酮和甲醛為原料先合成中間體4-丁醇-2-酮,再采用濃硫酸為催化劑,使其與苯酚縮合反應(yīng),提純,兩步法合成覆盆子酮(收率達70%以上);劉洪祥等[23]采用苯酚與4-丁醇-2-酮在強酸性固體酸的催化下,一步合成覆盆子酮產(chǎn)品(收率92.5%,純度99%);章曉等[24]首先以甲醛和丙酮為原料,固載堿 KF/A12O3為催化劑合成丁酮醇,再將丁酮醇與苯酚反應(yīng),以離子交換樹脂D218為催化劑合成覆盆子酮粗品(收率 46.0%~71.0%)。

朱凱等[25]采用θ環(huán)不銹鋼填料固定床反應(yīng)器,以甲醛和丙酮為原料,NaOH為催化劑合成丁酮醇,再以丁酮醇與苯酚為原料,采用流化床反應(yīng)器,離子交換樹脂D218為催化劑,催化合成覆盆子酮;邱貴生等[26]以苯酚和4-羥基 -2-丁酮為原料,進行Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)后合成4-(4-羥基苯基)-3-丁烯-2-酮,再在酸催化下進行傅克烷基化反應(yīng)得到覆盆子酮。

1.2.3 以苯酚和甲基乙烯基酮為原料

Albertus[27]等采用以苯酚和甲基乙烯基酮為原料,在酸性催化劑使苯酚與甲基乙烯基酮經(jīng)縮合反應(yīng)合成制得覆盆子酮;郭輝等[28]在以酸性離子液體為催化劑和溶劑的條件下,以苯酚和甲基乙烯基酮為起始原料,進行選擇性加成反應(yīng)合成覆盆子酮。

2 覆盆子酮的檢測

人們對檢測覆盆子酮的方法做了大量研究,張志紅等[29]建立了一種覆盆子酮的分光光度測定法:覆盆子酮與Ni(NO3)2形成穩(wěn)定的配合物,配位比為1∶1,配位常數(shù)為8.520,其標準曲線在(8.152~73.370)×10-6mol/L 范圍內(nèi)服從朗伯-比爾定律,相關(guān)系數(shù)r=0.996 6,回收率為102.80%,相對標準偏差(RSD)為 0.190%;仙云霞等[30]建立了用核磁共振內(nèi)標法快速、準確測定覆盆子酮對照品含量的方法:以氘代DMSO為溶劑、苯甲酸為內(nèi)標、測定溫度25℃和掃描32次條件下,采集覆盆子酮和苯甲酸混合物的核磁共振氫譜,以覆盆子酮中化學(xué)位移δ在6.97和苯甲酸中化學(xué)位移δ在7.95的質(zhì)子信號峰為定量峰,其峰面積比 y(As∶Ar)與其質(zhì)量比 x(ms∶mr)的線性回歸方程為 y=0.197x+0.783,相關(guān)系數(shù) r=0.997 0,其中,As為被測樣品定量峰的積分面積,Ar為內(nèi)標物質(zhì)定量峰的積分面積,ms為樣品質(zhì)量,mr為稱取的內(nèi)標物質(zhì)質(zhì)量。含量測定重復(fù)性實驗的RSD值為0.47%(n=6),穩(wěn)定性的RSD值為0.58%,加樣回收率的RSD值為1.18%。

3 覆盆子酮的應(yīng)用

隨著香料工業(yè)和有機合成工業(yè)進一步發(fā)展,覆盆子酮的研究價值也穩(wěn)步增長,除用作香料外,在其他領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。例如將覆盆子酮和沒食子酸表兒茶素作為一種新的營養(yǎng)補充組合物,主要用于治療或預(yù)防肥胖、或與肥胖相關(guān)癥狀[31];以覆盆子酮為原料合成萊克多巴胺,可作為一種強心藥,用于治療充血性心力衰減癥、肥胖癥和肌肉萎縮的治療[32];此外,覆盆子酮在環(huán)保[33]、中式卷煙[34]等領(lǐng)域的應(yīng)用也有研究。隨著今后對覆盆子酮的深入研究和不斷完善,覆盆子酮應(yīng)用領(lǐng)域還會不斷擴大。

4 結(jié)論

近年來國內(nèi)外對覆盆子酮的需求量逐年提高,而天然覆盆子原料來源稀少,無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。以石化原料合成的覆盆子酮因其原料來源充足、質(zhì)量好,具有較大經(jīng)濟價值受到廣泛的關(guān)注,目前工業(yè)上多采用以對羥基苯甲醛和丙酮為原料、以苯酚和4-丁醇-2-酮為原料方法合成覆盆子酮,但由于大量使用堿、酸等,存在設(shè)備腐蝕、污染環(huán)境等問題,環(huán)保問題不容樂觀;以苯酚和甲基乙烯基酮為原料方法合成覆盆子酮中甲基乙烯基酮不穩(wěn)定,易發(fā)生聚合,收率較低。因此,進一步開發(fā)綠色、環(huán)保、能耗低、收率高的合成覆盆子酮的新工藝新方法顯得尤為重要。

[1]何堅,孫寶國.香料化學(xué)與工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995:69-72.

[2]謝欣梅,龐曉斌,李曉婷.覆盆子酮對糖尿病模型小鼠的降血糖作用及其機制研究[J].中國藥學(xué)雜志,2012,47(23):1899-1904.

[3]楊浩,謝欣梅,龐曉斌.覆盆子酮對HepG2細胞胰島素信號轉(zhuǎn)導(dǎo)通路中SHP-1和IRS-1表達的影響[J].中成藥,2014,36(8):1579 -1583.

[4]萬剛.一種β-興奮劑—萊克多巴胺的合成研究[D].山東:山東大學(xué),2006.

[5]王海容,李國亭,劉秉濤,等.β-腎上腺激動素萊克多巴胺的合成方法:中國,201110004968.8[P].2011 -01 -12.

[6]李安良,楊淑琴,郭秀茹.化妝品活性成分覆盆子酮葡糖苷的研究進展[J].香料香精化妝品,2014(4):63-66.

[7]雷詠麟.一種植物分解黑色素護膚液及其制備方法:中國,201410321678.X[P].2014 -07 -07.

[8]董高峰,張強,師建全,等.覆盆子酮在中式卷煙中的應(yīng)用:中國,201110021934.X[P].2011 -01 -19.

[9]李紅武,張強,孫力,等.一種煙梗絲狀成型加工工藝:中國,201210091671.4[P].2012 -03 -31.

[10]任至超,吳偉堅,李梅輝,等.瓜實蠅雄蟲引誘劑配方的篩選[J].熱帶作物學(xué)報,2013,34(4):743 -745.

[11]陳霞,封傳紅,沈幼蓮,等.誘蠅酮的合成及其對瓜實蠅的引誘活性[J].中國植保導(dǎo)刊,2011,31(9):9 -14.

[12]王小懷,童忠林,袁定陽,等.一種驅(qū)蟲捕蟲裝置:中國,201410161356.3[P].2014 -04 -21.

[13]張寶堂,譚家忠,李芳.一種從覆盆子中提取覆盆子酮的方法:中國,201310540732.5[P].2013 -11 -04.

[14]徐冬青,李子榮,張雪梅等.天然等同物覆盆子酮的合成工藝研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2014,26(2):301 -305.

[15]谷運璀,錢莉群,宦月琴,等.天然覆盆子酮的制備[J].香料香精化妝品,2013(增刊1):39-41.

[16]夏晉,金勁松,趙彬,等.一種覆盆子酮的合成方法:中國,201310669809.9[P].2013 -12 -11.

[17]陳天度,項正榮.一種覆盆子酮的合成方法:中國,201410456993.3[P].2014 -09 -10.

[18]倪霞.覆盆子酮及其類似物的合成研究[D].江蘇:南京林業(yè)大學(xué),2006.

[19]陳華玲.覆盆子酮合成的動力學(xué)及工藝研究[D].廣西:廣西大學(xué),2012.

[20]杜志達,曾昭國.覆盆子酮的合成研究[J].精細化工,2000,17(6):331 -333.

[21]唐健.覆盆子酮的合成及應(yīng)用[J].化工技術(shù)與開發(fā),2006,35(9):21 -23.

[22]乞少紅.4-對羥基苯基-2-丁酮的合成[J].河北化工,2004(2):35-36.

[23]劉祥洪,張明峰,陳剛,等.固體酸催化合成覆盆子酮[J].浙江化工,2015,46(4):14 -18.

[24]章曉,朱凱,張遷.一種固體酸堿催化合成覆盆子酮的方法:中國,201410759348.9[P].2014 -12 -11.

[25]章曉,朱凱,張遷,等.一種覆盆子酮的合成工藝:中國,201410618724.2[P].2014 -11 -06.

[26]邱貴生,王云鳳,馬龍,等.一種香料覆盆子酮的制備方法:中國,201110350786.6[P].2011 -11 -09.

[27]Albertus J M,Robert Van Helden,Johu Ernest Hawes.Process for preparation of beta-aryl-substituted ketones:British,1458562[P].1976 -12 -15.

[28]郭輝,張國寶,莊玉偉,等.一種在酸性離子液體中制備覆盆子酮的方法:中國,201110442699.3[P].2011 -12 -27.

[29]張志紅,徐理民,要寶強.覆盆子酮的分光光度法測定[J].北京石油化工學(xué)院學(xué)報,2005,13(4):15 -17.

[30]仙云霞,耿巖玲,周洪雷,等.核磁共振內(nèi)標法測定覆盆子酮對照品的含量[J].山東科學(xué),2015,28(1):7-11.

[31]丹尼爾·雷德爾斯多夫,彼得·韋伯,斯文·沃爾夫拉姆.含沒食子酸表兒茶素和覆盆子酮的營養(yǎng)補充組合物:中國,200380104594.0[P].2003 -11 -20.

[32]胡厚才.對羥基苯乙酮和覆盆子酮制備萊克多巴胺的新方法:中國,200410039274.8[P].2004 -02 -11.

[33]孟璐.一種天然綠色的甲醛高效清除劑:中國,200910011178.5[P].2009 -04 -15.

[34]董高峰,張強,師建全,等.覆盆子酮在中式卷煙中的應(yīng)用:中國,201110021934.X[P].2011 -01 -19.

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