張世仙 魏士倩 余永華

（遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黔北特色資源應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義563002）

雙道原子熒光光譜法測(cè)定蔬菜中的砷和汞

張世仙 魏士倩 余永華

（遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黔北特色資源應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義563002）

采用濕法消解蔬菜樣品，用AFS-230E型雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)定蔬菜中的As和Hg重金屬含量。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，As和Hg元素的工作曲線相關(guān)系數(shù)（r）分別為0.999 2和0.999 6，檢出限分別為0.011 9和0.013 9μg/L，加標(biāo)回收率分別為：91.6%～101.5%和89.8%～97.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝7）分別為1.4%和0.52%，方法可供各地測(cè)定各類蔬菜中As和Hg等重金屬元素含量作參考。關(guān)鍵詞 濕法消解；雙道；原子熒光光譜法；蔬菜；砷；汞

0 前言

隨著工業(yè)的發(fā)展，一些有毒有害重金屬如砷、汞等進(jìn)入環(huán)境，導(dǎo)致在該環(huán)境下生長(zhǎng)的蔬菜可能會(huì)有一些重金屬殘留，長(zhǎng)期食入受到砷或汞污染的蔬菜，會(huì)損害人體的胃腸道系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、皮膚和口腔發(fā)炎、肌肉震顫、大腦和視力受到破壞，甚至致癌［1］，因此，測(cè)定蔬菜中重金屬As，Hg含量是否超標(biāo)有非常重要的意義。

通常測(cè)定砷的方法為銀鹽法和砷斑法［1－5］，汞的化學(xué)測(cè)定方法為二硫腙比色法［6－8］。這些方法操作復(fù)雜，干擾因素多，分析時(shí)間較長(zhǎng)，靈敏度較低。本文選擇可供食用的莖類蔬菜（萵筍）和葉類蔬菜（白菜、上海青）為代表，嘗試用雙道原子熒光光度計(jì)［9－12］測(cè)定此類蔬菜中重金屬As，Hg含量，為該類蔬菜中重金屬檢測(cè)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

AFS-230E型雙道原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器公司），附砷、汞高性能空心陰極燈；FA-2004型電子天平（上海越平科學(xué)儀器有限公司）；DB-2B型數(shù)字恒溫電熱板（常州澳華儀器有限公司）。

1.2 試劑

硝酸、高氯酸、鹽酸、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀均為分析純，氫氧化鈉為優(yōu)級(jí)純。

汞單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；砷單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究所）。

系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取適量砷單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用鹽酸（5%）逐級(jí)稀釋制備濃度為0.1μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用該標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為1.0，2.0，4.0，8.0，10.0ng/mL的系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

系列汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取適量汞單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用硝酸（5%）逐級(jí)稀釋制備濃度為0.1μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用該標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為0.4，0.8，1.2，1.6，2.0ng/mL的系列汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

硫脲（50g/L）-抗壞血酸（50g/L）混合溶液：硫脲和抗壞血酸各5g，溶于100mL二次去離子水中，使用時(shí)現(xiàn)配現(xiàn)用。

硼氫化鉀溶液（20g/L）：10g硼氫化鉀溶于500mL氫氧化鉀（4g/L）溶液中，使用時(shí)現(xiàn)配現(xiàn)用。

實(shí)驗(yàn)材料為貴州省遵義市匯川區(qū)菜市場(chǎng)出售的萵筍、白菜、上海青。

1.3 樣品預(yù)處理

分別準(zhǔn)確稱取10g（精確到0.000 1g）已攪碎并混勻的新鮮待測(cè)蔬菜樣品于小燒杯中，加入20mL硝酸，放置過(guò)夜。向小燒杯中加入2mL高氯酸，于電熱板上小火加熱至冒白煙，繼續(xù)加熱趕盡白煙，停止加熱，冷卻至室溫。用少量鹽酸（5%）洗滌燒杯2～3次并轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶中，用于測(cè)As的容量瓶中加入5mL硫脲（50g/L）-抗壞血酸（50g/L）混合液后，用鹽酸（5%）定容，搖勻（標(biāo)記為白菜＊和上海青＊），用于測(cè)Hg的樣品直接用鹽酸（5%）定容，搖勻（標(biāo)記為白菜＊＊和上海青＊＊）。同時(shí)做樣品空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 儀器工作參數(shù)

通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定儀器工作參數(shù)為延遲時(shí)間2s，讀數(shù)時(shí)間12s，其余見表1。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及樣品的測(cè)定

將As，Hg系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液及標(biāo)準(zhǔn)空白、樣品空白溶液放入自動(dòng)進(jìn)樣器內(nèi)，在設(shè)置的儀器條件和工作參數(shù)下，按照AFS-230E的操作步驟，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白和系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并按相同方法測(cè)定樣品空白及樣品溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在最佳儀器使用條件下，測(cè)得系列濃度的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1，2。

圖1 As標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Standard curve of arsenic.

圖2 Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 2 Standard curve of mercury.

由圖1，2可見，砷在0～10.0ng/mL濃度范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為：y＝168.72 x－22.989，相關(guān)系數(shù)分別為r＝0.999 2；汞在0～2.0ng/mL濃度范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度線性關(guān)系良好，線性回歸方程為y＝363.5 x＋24.619，相關(guān)系數(shù)r＝0.999 6。

2.2 檢出限

連續(xù)11次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的熒光信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）除以工作曲線斜率（k）（DL＝3×SD÷k），得As，Hg的檢出限分別為0.011 9，0.013 9ng/mL。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

選用10ng/mL的As標(biāo)準(zhǔn)溶液和2.0ng/mL的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行精密度測(cè)量，測(cè)定結(jié)果顯示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝7）分別為1.4%和0.52%。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

參照GB/T27404方法和1.3.1消解方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，得As的平均加標(biāo)回收率上海青＊為91.6%，白菜＊為101.5%；Hg的平均加標(biāo)回收率上海青＊＊為97.3%、白菜為＊＊89.8%。

2.5 樣品中砷、汞的測(cè)定

在選定儀器測(cè)定條件下，實(shí)驗(yàn)1.5中所測(cè)樣品的結(jié)果見表2，3。

表2 樣品中砷的含量Table 2 Analytical results for As in vegetables（n＝3）

表3 樣品中汞的含量Table 3 Analytical results for Hg in vegetables（n＝3）

由表2，3可見，As，Hg在上海青中的含量均大于白菜中的含量，但是都低于國(guó)家衛(wèi)生組織對(duì)蔬菜中重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)（As≤0.5mg/kg，Hg≤0.01mg/kg）。

3 結(jié)論

利用濕法消解，用AFS-230E雙道原子熒光光譜法測(cè)定蔬菜中As，Hg的含量，方法簡(jiǎn)單易行，精密度和準(zhǔn)確度都較高，檢出限較低，結(jié)果較滿意，可用于同類蔬菜重金屬As，Hg檢測(cè)的借鑒。

［1］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T5009.11—2003食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［2］尉向海，王松珍，王艷紅 .溫度對(duì)銀鹽法測(cè)定食品中砷測(cè)定結(jié)果的影響［J］.2010，21（4）：264-285.

［3］王敏.砷斑法測(cè)砷原理淺析［J］.湖南飼料，2005（1）：36-37.

［4］陳輝，于平勝，劉振林.海苔中無(wú)機(jī)砷測(cè)定方法的對(duì)比［J］.現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2009，36（1）：125-135.

［5］方正斌，樊吉平，王培強(qiáng).關(guān)于GB/T5009.17—2003食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21（10）：2591.

［6］崔梅 .雙硫腙比色法測(cè)定汞［J］.北方環(huán)境，2011，23（9）：199-210.

［7］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T5009.17—2003食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［8］艾明 .氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測(cè)定食品中的汞［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2013，3（1）：74-76.

［9］林國(guó)劍，楊敏 .雙道原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定蔬菜中的砷和汞［J］.仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，15（3）：44-48.

［10］趙西梅，呂春艷，劉慶，等 .原子熒光光譜法對(duì)果園土壤中砷和汞空間分布特征的研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（2）：538-541.

［11］王晶，王海平，曹冬霞 .原子熒光光譜儀同時(shí)測(cè)定樣品中的砷和汞［J］.中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，23（5）：67-91.

［12］陳殿耿，袁玉霞，王皓瑩.氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法（HG-AFS）測(cè)定特硬鉛合金中硒和碲［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2012，2（2）：38-40.

Determination of Arsenic and Mercury in Vegetables by Double Channel Atomic Fluorescence Spectrometer

ZHANG Shixian，WEI Shiqian，YU Yonghua
（Chemical Engineering Department，Zunyi Normal College，Laboratory of Utilization Research on Characteristic Resources in Qianbei，Zunyi，Guizhou563002，China）

In this article，the determination of As and Hg in vegetable samples with wet digestion was carried out.Under the optimized experimental conditions，the correlation coefficients of As and Hg were 0.999 2and 0.999 6，respectively.The detection limits were 0.011 9μg/L and 0.013 9μg/L and the recoveries were 91.6%～101.5%，89.8%～97.3%.The relative standard deviations（RSD，n＝7）were 1.4%and 0.52%.It provides reference for the determination of the content of heavy metal such as As and Hg in vegetables.

wet digestion；double channel atomic fluorescence spectrometer；vegetables；arsenic；mercury

O657.31；TH744.11

：A

：2095-1035（2015）01-0004-03

2014-09-10

：2014-11-09

貴州省科技廳項(xiàng)目（黔科合J字LKZS［2012］28號(hào)）資助；遵義師范學(xué)院紅色文化資源開發(fā)與區(qū)域經(jīng)濟(jì)研究中心項(xiàng)目（ZE2012009）資助

張世仙，女，教授，主要從事食品研究。E-mail：zhangshixian88＠sina.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.002