趙亞洲　李景壯　席培宇　等

摘要：研究螺螨酯在3種不同土壤中的淋溶特性，為該藥的環(huán)境風險提供數(shù)據(jù)支持。采用薄層層析法進行土壤中淋溶試驗，高效液相色譜測定螺螨酯在土壤中的含量，并評價螺螨酯在3種土壤中的遷移能力及其風險性。結(jié)果表明，螺螨酯在3種土壤薄層板中主要分布在0～6 cm土壤層中，比移值Rf均為0.08。螺螨酯在黃壤、水稻土、石灰土中的移動能力均為不移動。在正常條件下，很難通過淋溶作用進入地下水而造成地下水污染，反而比較容易通過吸附作用吸附在土壤中，對土壤環(huán)境可能存在一定的風險性。

關(guān)鍵詞：淋溶；螺螨酯；土壤；薄層層析法；高效液相色譜；比移值Rf

中圖分類號： TQ450.2文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2015）01-0359-03

收稿日期：2014-04-10

基金項目：國際合作項目（編號：2011DFB41640）。

作者簡介：趙亞洲（1989—），男，陜西渭南人，碩士研究生，研究方向為環(huán)境毒理。E-mail：zhao-yazhou-1234@163.com。

通信作者：段亞玲，碩士，工程師，研究方向為農(nóng)藥安全評價研究。E-mail：duanyaling2006@163.com。我國人口眾多，可耕作面積小，以占世界7%的耕地面積養(yǎng)活著世界22%的人口[1]，其中農(nóng)藥的作用功不可沒，每年挽救的糧食都可以占糧食總量的7%左右[2]。農(nóng)藥在對糧食作出貢獻的同時，在環(huán)境中的殘留量也越來越大，而土壤是農(nóng)藥在環(huán)境中的“貯藏庫”，也是向水、大氣等其他環(huán)境介質(zhì)轉(zhuǎn)移的“集散地”。農(nóng)藥在土壤中的吸附和淋溶特性決定了其在土壤中的遷移性，是評價其環(huán)境行為的重要指標，特別與其對地下水污染的風險密切相關(guān)，因而研究農(nóng)藥在土壤中的淋溶及遷移規(guī)律對地下水農(nóng)藥污染的防治具有重要意義。農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)及土壤特性是決定其在土壤中的吸附性和淋溶性的重要因素，通常以比移值Rf來評價農(nóng)藥在土壤中的移動性能。

螺螨酯（spirodiclofen）是一種新型廣譜殺菌劑，在防治螨蟲方面有很好的藥效，但同時會在土壤、水等環(huán)境中殘留。目前對螺螨酯的關(guān)注主要在與其他農(nóng)藥混用的增效、作物及土壤與甘蔗中的殘留檢測等方面[3-6]，但對其在環(huán)境中的遷移規(guī)律研究甚少。貴州省是典型的喀斯特地貌，主要特征就是巖石裸露、水土流失嚴重、耕地土層單薄，這種特殊的地理環(huán)境使得農(nóng)藥更容易進入地下水而引起污染[7]。為了解該農(nóng)藥施入農(nóng)田后通過淋溶作用隨水垂直向下移動的能力，本研究通過室內(nèi)模擬，研究了螺螨酯在3種土壤中的淋溶特性，為綜合評價其環(huán)境安全性提供了科學依據(jù)，對改善貴州省作物田間管理、科學使用農(nóng)藥、降低環(huán)境污染、保護生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

Agilent 1260高效液相色譜儀（美國Agilent公司），配有DAD檢測器、自動進樣器、化學工作站和Thermo ODS HYPERSIL（100 mm×4.6 mm，5 μm）；循環(huán)水式真空泵/旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；BS300S-WE1型電子分析天平[賽多利斯科學儀器（北京）有限公司，0.1 mg]；移液槍（Thermo Electron）、層析板、鋪板器以及常規(guī)實驗室設(shè)備。

98.5%螺螨酯標準品（國家農(nóng)藥質(zhì)檢中心，北京）；乙腈（色譜級，德國Merck公司）。

1.2試驗材料

本試驗以黃壤、石灰土、水稻土作為供試土壤，其中黃壤采于貴州省清鎮(zhèn)市中八茶園；水稻土采于貴州省平壩縣稻田；石灰土采于貴州省關(guān)嶺縣花江旱地。土壤樣品采集后，攤成2 cm厚的薄層，間斷地壓碎、翻拌，揀出碎石、砂礫及植物殘體等雜質(zhì)，置于室溫自然晾干后，磨碎過2 mm篩，室溫保存?zhèn)溆谩Ｍ寥赖睦砘再|(zhì)見表1。表1土壤的理化性質(zhì)

土壤類型pH值有機質(zhì)含量

（g/kg）<0.01 mm 黏粒

含量（%）陽離子交換量

（cmol/kg）黃土4.4057.3677.619.90石灰土7.6077.4939.033.38水稻土6.5844.2056.615.86

1.3試驗方法

1.3.1螺螨酯標準溶液的配制儲備液的配制：準確稱取0.050 6 g的螺螨酯于玻璃小燒杯中，加入乙腈將其定量轉(zhuǎn)至100 mL容量瓶中，定容，即配得濃度為500.0 mg/L的螺螨酯乙腈儲備液。

標準溶液系列的配制：吸取不同體積的儲備液，以乙腈為溶劑，配制濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、500 mg/L的螺螨酯標準溶液系列。

1.3.2土壤薄層層析板制備參照《化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則》[8]，稱取過0.25 mm篩的土壤（黃壤、水稻土、石灰土）于燒杯中，用純水調(diào)成泥漿狀，涂布于20 cm×7 cm玻璃板上，土層厚度控制在1.0 mm左右。

1.3.3土壤薄層層析法涂布好的土壤薄板晾干后，于薄板底部中心1.5 cm 處，用微量進樣針吸取濃度為500 mg/L的螺螨酯標準溶液20.0 μL，點樣量為10 μg，待溶劑揮發(fā)后，放在裝有純水的層析槽（液面高度0.5 cm）中展開，至展開劑到達薄板19.5 cm處停止，然后晾干，將薄板上的土壤按等距離分成至少6段，分別測定各段土壤中的農(nóng)藥含量及其在薄板上的分布。每種土壤重復(fù)3次。

1.3.4樣品前處理將土壤刮至100 mL三角瓶中，加入20 mL乙腈振蕩提取30 min，抽濾，多次用5 mL乙腈洗滌殘渣，合并提取液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至干；加入2 mL乙腈充分溶解后，過0.45 μm有機濾膜，HPLC定量分析。

1.3.5分析檢測條件色譜柱：Thermo ODS HYPERSIL；流動相：乙腈 ∶水=9 ∶1（體積比）；柱溫：30 ℃；流速：0.8 mL/min；檢測器：DAD；檢測波長：254 nm；進樣體積 10 μL。此條件下螺螨酯的保留時間為3.0 min。endprint

1.4數(shù)據(jù)處理

各段土壤中供試品含量在薄板上的比移值Rf按下式計算：

Rf=LLmax。

式中：L為最高濃度段的中心至點樣點的垂直距離，單位為mm（或cm）；Lmax為點樣點至前沿的距離，單位為mm（或cm）。

2結(jié)果與分析

2.1標準曲線及其線性范圍

以螺螨酯的質(zhì)量濃度為橫坐標（x），對應(yīng)的響應(yīng)峰面積為縱坐標（y）進行線性回歸。結(jié)果表明：螺螨酯在0.1～50.0 mg/L 范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，標準曲線方程為：y=13917x+0.651 4，r2=1.000 0，螺螨酯的標準曲線及標樣色譜圖分別見圖1、圖2。螺螨酯的保留時間約為 3.039 min，分析方法的最小檢出量（LOD）為1.0 ng。

2.2儀器的精密度

在上述儀器條件下，待儀器基線穩(wěn)定后連續(xù)對同一濃度

的樣品（1.0 μg/mL）進行6次平行測定，進樣量為10 μL，結(jié)果表明，峰面積和保留時間的平均值、相對標準偏差分別為14.01、1.51%和3.039 min、0.04%，說明該方法重現(xiàn)性好，儀器的精密度高。

2.3方法的準確度和精密度

方法的準確度和精密度通過添加回收率和相對標準偏差（RSD）來表示[9]。根據(jù)試驗要求在空白黃壤、水稻土、石灰土中分別加入質(zhì)量濃度為50.0 μg/mL的螺螨酯儲備液100、200 μL以及500.0 μg/mL的螺螨酯儲備液200 μL，使添加濃度分別為05、1.0、10.0 mg/kg，每組設(shè)定5個平行，通過前處理后測定土壤中螺螨酯的殘留量，測定結(jié)果見表2。結(jié)果表明，螺螨酯在3種土壤中的平均回收率為87.0%～98.0%，相對標準偏差為1.0%～3.8%，方法的準確度和精密度均滿足農(nóng)藥殘留分析的要求[10]，3種土壤的最小檢出濃度（LOQ）均為0.5 mg/kg。

2.4螺螨酯在土壤層析板中的分布

通過薄層層析法測定螺螨酯在黃壤、水稻土、石灰土中的遷移能力，測定結(jié)果見表3。結(jié)果表明，當展開劑達到薄層板前沿19.5 cm時，螺螨酯在3種土壤薄層板中主要分布在 0～6 cm 土壤層，很難移動，螺螨酯在3種土壤中的比移值Rf均為0.08，參照農(nóng)業(yè)部《化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則》[8]中對農(nóng)藥移動性等級劃分標準，螺螨酯在黃壤、水稻土、石灰土中的移動能力均為不移動。

一般來說，農(nóng)藥性質(zhì)和土壤理化性質(zhì)都能影響農(nóng)藥在土壤中的淋溶與遷移，而土壤有機質(zhì)含量以及農(nóng)藥性質(zhì)是影響農(nóng)藥在土壤中淋溶及遷移的主要因素?？椎卵蟮鹊难芯拷Y(jié)果表明，農(nóng)藥的水溶性越大，其在土壤中的吸附性越弱，淋溶性越強[11]。水溶性大的農(nóng)藥淋溶作用較強，更有可能進入深層土壤而造成對地下水的污染，螺螨酯的水溶解較低，在土壤中的移動性較差，與研究結(jié)果一致，它很難通過淋溶作用進入地表2螺螨酯在土壤中的添加回收率

土壤類型添加質(zhì)量分數(shù)

3結(jié)論

貴州省是典型的喀斯特地貌，這種特殊的地理環(huán)境使得農(nóng)藥更容易進入地下水而引起污染。為了解農(nóng)藥施入農(nóng)田后通過淋溶作用隨水垂直向下移動的能力，本研究建立了螺螨酯在土壤中殘留的液相色譜（HPLC-DAD）分析方法，研究了螺螨酯在3種土壤中的淋溶特性，結(jié)果表明，當展開劑達到薄層板前沿19.5 cm時，螺螨酯在3種土壤薄層板的移動主要分布0～6 cm土壤層，其比移值Rf均為0.08，其移動能力均為不移動（Ⅴ級）。螺螨酯在黃壤、水稻土、石灰土3種土壤中施用，很難通過淋溶作用進入地下水而造成地下水的污染，反而比較容易通過土壤吸附作用吸附在土壤中，對土壤環(huán)境存在一定的風險性。

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