楊柳青，張 新，李春瑛，杜秋芳

(中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

依照我國量值溯源體系的要求，根據(jù)最新修訂JJG 693—2011《可燃?xì)怏w檢測報(bào)警器》［1］檢定規(guī)程要求，在對氫氣濃度監(jiān)測設(shè)備的實(shí)際檢定校準(zhǔn)過程中，需要用相對應(yīng)濃度值的空氣中氫標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行檢定校準(zhǔn)。因此，本文研究了空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析方法，同時對其各項(xiàng)性能指標(biāo)做出分析評價(jià)，并做出不確定度評價(jià)，為申報(bào)空氣中氫國家氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)打下基礎(chǔ)。

1 空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法的研究

1.1 空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析條件的建立

在空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法研究中，我們采用了氣相色譜熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行分析。熱導(dǎo)檢測器是利用被測氣體與參考?xì)怏w的熱導(dǎo)系數(shù)不同而檢測的濃度型檢測器。由于不同氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件時，其電阻將發(fā)生變化，引起的電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可記錄的電壓信號，從而實(shí)現(xiàn)其檢測功能。

在本研究中，所使用的儀器設(shè)備為安捷倫氣相色譜7890A，參考儀器說明書和相關(guān)文獻(xiàn)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)考察建立表1 Agilent 7890氣相色譜熱導(dǎo)型檢測器(TCD)實(shí)驗(yàn)條件。在該典型實(shí)驗(yàn)條件下，氧氣﹑氮?dú)饩哂休^好分離度，連續(xù)4次進(jìn)樣，其中保留時間在2.985，6.486，9.983，13.485 min 處響應(yīng)信號為空氣中氫的色譜響應(yīng)信號(見圖1)。

表1 Agilent7890氣相色譜熱導(dǎo)型檢測器(TCD)實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experiment condition of Agilent7890A GC thermal conductivity detector(TCD)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法精密度的考察

建立空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析方法，而對分析方法的評價(jià)我們采用通過方法的精密度進(jìn)行考察評估［2］。分析方法的精密度是描述測量數(shù)據(jù)的發(fā)散程度，是考察分析方法的重要內(nèi)容。

表2～6是在相同實(shí)驗(yàn)條件下，采用氣相色譜熱導(dǎo)型檢測器(TCD)在不同時間，對同一批配制的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，隨機(jī)選擇任一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)氣體，對其他各瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對分析，從而獲得空氣中氫濃度分別為100(μmol/mol)，1000(μmol/mol)，0.4%，1.6%，2.4%5個不同濃度點(diǎn)所對應(yīng)重復(fù)測量6次獲得的精密度數(shù)據(jù)。

圖1 空氣中氫典型色譜圖Fig.1 The representation of hydrogen in air by GC

表2 100(μmol/mol)空氣中氫實(shí)驗(yàn)方法的精密度Table 2 The precision of the analyticalmethod of 100(μmol/mol)H2/Air

表3 1000(μmol/mol)空氣中氫實(shí)驗(yàn)方法的精密度Table 3 The precision of the analyticalmethod of 1000(μmol/mol)H2/Air

表4 0.4%空氣中氫實(shí)驗(yàn)方法的精密度Table 4 The precision of the analyticalmethod of 0.4%H2/Air

表5 1.6%空氣中氫實(shí)驗(yàn)方法的精密度Table 5 The precision of the analyticalmethod of 1.6%H2/Air

表6 2.4%空氣中氫實(shí)驗(yàn)方法的精密度Table 6 The precision of the analyticalmethod of 2.4%H2/Air

1.3 實(shí)驗(yàn)方法線性度的考察

在1000(μmol/mol)濃度范圍內(nèi)，采用日本堀場SGD-SC 0.5L型5分割氣體分割器，應(yīng)用美國Agilent7890N氣相色譜儀TCD檢測器，對標(biāo)稱值為1000(μmol/mol)的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行線性分割后得到量值計(jì)算結(jié)果，對空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法線性度進(jìn)行評價(jià)［3］，線性擬合相關(guān)系數(shù) r=0.99997，實(shí)驗(yàn)考察結(jié)果見表7。從結(jié)果可以看出，在0～1000(μmol/mol)內(nèi)線性誤差≤ ±0.54%。此外，考察氣相色譜儀TCD檢測器對0.1% ～2.4%濃度范圍內(nèi)空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方法線性度，實(shí)驗(yàn)考察結(jié)果見表8。從結(jié)果可以看出，在0.1% ～2.4%濃度范圍內(nèi)，檢測結(jié)果線性擬合相關(guān)系數(shù)r=0.99997，線性誤差≤±0.51%。上述結(jié)果表明該檢測方法在本研究一定范圍內(nèi)線性度良好。

表8 0.1% ～2.4%空氣中氫氣相色譜分析方法線性度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 The linearity of the analyticalmethod of 0.1% ～2.4%H2/Air

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨時間變化的穩(wěn)定性及有效期限的考察

為了考查空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在室溫的儲存條件下是否具有長時間的穩(wěn)定性，對所配制的混合氣體進(jìn)行了長期穩(wěn)定性的考查。根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO Guide 35［4］，采用經(jīng)典穩(wěn)定性研究方法(趨勢分析)對配制的混合氣進(jìn)行長期穩(wěn)定性考查，相關(guān)的計(jì)算公式如下:

自由度為n－2。

如果|b1|＜ t0.95，n－2× s(b1)，表示組分濃度對時間變量無明顯趨勢，樣品穩(wěn)定性好。

如果|b1|≥t0.95，n－2× s(b1)，表示組分濃度對時間變量有明顯差異，樣品穩(wěn)定性不好。長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻(xiàn)為:ults=s(b1)×t相對不確定度為:ults，r=ults/C(其中C為氣體標(biāo)稱值)。

表9 100(μmol/mol)空氣中氫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 The result of stability of the 100(μmol/mol)H2/Air

表10 1000(μmol/mol)空氣中氫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 10 The result of stability of the 1000(μmol/mol)H2/Air

表11 0.4%空氣中氫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 11 The result of stability of the 0.4%H2/Air

表12 1.6%空氣中氫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 12 The result of stability of the 1.6%H2/Air

表13 2.4%空氣中氫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 13 The result of stability of the 2.4%H2/Air

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化穩(wěn)定性考察

在各濃度點(diǎn)選擇一瓶空氣中氫混合氣，測量其內(nèi)瓶壓在10 MPa的分析值，然后將瓶內(nèi)的氣體緩慢釋放至8，4，0.5 MPa，記錄空氣中氫組分的濃度測量值，然后用F檢驗(yàn)法(ISO Guide 35)考查其量值的穩(wěn)定性［5］。

相關(guān)的計(jì)算公式如下(此處n=3，k=4):

壓力穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度:ups=SA

當(dāng)測試方法的重復(fù)性欠佳時:

對于不同濃度點(diǎn)的混合氣，壓力穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別列于表14～表18中。從中可以看出各濃度點(diǎn)空氣中氫混合氣體壓力穩(wěn)定性的不確定度貢獻(xiàn)都小于0.2%。

表14 100(μmol/mol)空氣中氫壓力變化穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果Table 14 The result of stability with pressure change of the 100(μmol/mol)H2/Air

表15 1000(μmol/mol)空氣中氫壓力變化穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果Table 15 The result of stability with pressure change of the 1000(μmol/mol)H2/Air

表16 0.4%空氣中氫壓力變化穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果Table 16 The result of stability with pressure change of the 0.4%H2/Air

表17 1.6%空氣中氫壓力變化穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果Table 17 The result of stability with pressure change of the 1.6%H2/Air

表18 2.4%空氣中氫壓力變化穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果Table 18 The result of stability with pressure change of the 2.4%H2/Air

4 結(jié)論

通過對實(shí)驗(yàn)所研制的空氣中氫系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法的研究，以及綜合性能的評價(jià)，空氣中氫標(biāo)準(zhǔn)氣體不同濃度范圍相對擴(kuò)展不確定度見表19?？諝庵袣錃怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用鋁合金氣瓶包裝，充裝壓力10 MPa，最低使用壓力為0.5 MPa，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值穩(wěn)定期為1 a。

表19 空氣中氫標(biāo)準(zhǔn)氣體重量配制的擴(kuò)展不確定度Table 19 The expanded uncertainly of hydrogen in air referencematerials prepared by gravitatemethod

［1］JJG 693—2011 可燃?xì)怏w檢測報(bào)警器［S］.

［2］JJF 1059—1999 測量不確定度評定與表示［S］.

［3］李春瑛，杜秋芳.自動氣體分割器在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析中的應(yīng)用［C］∥中國工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會年會.北京:中國工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會，2003.

［4］ISOGuide 35 Certification of referencematerials—General and statistical principles［S］.

［5］全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)［M］.2版.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

楊柳青，女，助理研究員。2010年畢業(yè)于中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，2010年7月任職于中國計(jì)量科學(xué)研究院能源環(huán)境所氣體室，從事氣體分析檢測及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作。