陶宇鵬，陳中明，代茂節(jié)，楊勁翔

(1.四川天一科技股份有限公司，成都 610225;2.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，成都 611930)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指常溫下飽和蒸氣壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物，或在20℃條件下蒸氣壓大于或者等于10 Pa、具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO，1989)的定義，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指沸點(diǎn)在50～200℃、室溫下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa的一系列易揮發(fā)性化合物，主要成分為烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴等。主要來源于石油、化工、建材、橡膠、油漆等行業(yè)［1］。從環(huán)境保護(hù)意義上來說，揮發(fā)性和參與光化學(xué)反應(yīng)是其兩個最重要的特點(diǎn)。

1 背景

1.1 VOCs對環(huán)境的影響

隨著研究的深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)了VOCs與氮氧化物參與光化學(xué)反應(yīng)形成臭氧(O3)，而O3與烯烴、氮氧化合物、鹵素化合物等進(jìn)一步發(fā)生臭氧化反應(yīng)，生成 CRIEGEE 自由基［2］、含氮自由基［3］以及含鹵素自由基等，最終與大氣中的 SO2反應(yīng)形成OVOCs、SOA、SNA 等等［4］。即

而OVOCs、SOA、SNA等經(jīng)過凝聚、核化等過程則形成了以PM2.5為主的大氣污染物質(zhì)［5］。

1.2 VOCs排放情況

圖1 全國VOCs排放量隨年份的變化Fig.1 The VOCs emissionswith the year change

近幾年來，由于相關(guān)排放VOCs的行業(yè)大規(guī)模發(fā)展，全國總的VOCs排放量呈現(xiàn)出爆炸式增長，據(jù)統(tǒng)計(jì)到2013年，全國VOCs的年排放量已經(jīng)超過3000萬t，給環(huán)境污染治理帶來了巨大的壓力和負(fù)擔(dān)［5］。

1.3 VOCs末端治理技術(shù)概況

自2013年《大氣污染防治行動計(jì)劃》公布實(shí)施以來，各重點(diǎn)區(qū)域、省(市)及相關(guān)環(huán)保部門紛紛出臺了《大氣污染防治行動計(jì)劃》實(shí)施細(xì)則/實(shí)施方案，其中VOCs減排與控制已經(jīng)成為大氣污染防治的重點(diǎn)工作。各相關(guān)行業(yè)為達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)，紛紛開始采用一些新技術(shù)新工藝來減少VOCs排放，雖然從源頭上對VOCs的排放量進(jìn)行了限制，但是總量依舊巨大，因此其末端治理技術(shù)必不可少。綜合目前VOCs排放末端治理技術(shù)的文獻(xiàn)信息和工程實(shí)例報導(dǎo)［6］，總結(jié)如圖 2。

而這些技術(shù)有著各自的工藝和適用性特點(diǎn)，針對不同成分的VOCs污染氣源和不同氣流量的工況，宜采用不同的技術(shù)。圖3為各項(xiàng)技術(shù)適用范圍的分布。

圖2 VOCs排放末端治理技術(shù)Fig.2 Control technology of VOCs pollution

圖3 VOCs排放末端治理技術(shù)適用性分布Fig.3 Applicability of VOCs pollution control technology

2 技術(shù)原理

通過圖3我們可以很直觀的了解到吸附法技術(shù)在VOCs末端治理當(dāng)中有著最廣泛的適用性。吸附技術(shù)分離氣體主要有兩種方法，即非再生吸附法和再生吸附法。非再生吸附法是選用特殊結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)的吸附劑以一定的吸附機(jī)制自不同組成的混合氣中選擇性地優(yōu)先吸附某一組分，當(dāng)吸附劑達(dá)到飽和吸附量時用新吸附劑對其進(jìn)行更換的方法。這種方法適用于VOCs濃度較低，氣體流量較小的情況，且因經(jīng)濟(jì)性欠佳，其應(yīng)用范圍不廣。再生吸附法是在前面的基礎(chǔ)上用一定的工藝流程使吸附劑再生，重復(fù)使用的方法。根據(jù)吸附劑再生方法的不同，分為依靠改變溫度實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)的分離和吸附劑再生的變溫吸附(Temperature Swing Adsorption，TSA)、依靠吸附完成后改變壓力達(dá)到吸附質(zhì)分離和吸附劑再生的變壓吸附(Pressure Swing Adsorption，PSA)等兩類［7］。氣體在固體上的吸附等溫線如圖4所示，在同一溫度下，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨著吸附質(zhì)的分壓上升而增加;在同一吸附質(zhì)分壓下，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附溫度上升而減少。對于物理吸附，吸附和脫附互為逆過程。

圖4 吸附等溫線和變溫、變壓吸附過程示意Fig.4 Adsorption isotherm

3 工程應(yīng)用實(shí)例

3.1 分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)

分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)是TSA法與轉(zhuǎn)輪技術(shù)的相結(jié)合而形成的一種新分離技術(shù)，通過轉(zhuǎn)輪技術(shù)，將TSA技術(shù)中低溫吸附、高溫再生、低溫冷卻等工藝過程有機(jī)的串聯(lián)起來，形成一個高效、連續(xù)的分離過程。適用領(lǐng)域包括制藥、合成革、印染、光伏有機(jī)硅合成以及鋰電池生產(chǎn)過程等。

3.1.1 工作原理［8］

圖5 分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)原理圖Fig.5 Zeolite runner enrichment technology

VOCs廢氣通過分子篩濃縮轉(zhuǎn)輪后，能有效被吸附于高疏水性的分子篩中，達(dá)到去除的目的，經(jīng)過分子篩吸附的VOCs氣體可經(jīng)過煙囪直接排放到大氣中;分子篩轉(zhuǎn)輪持續(xù)以1～6 r/h的速度旋轉(zhuǎn)，將吸附的揮發(fā)性有機(jī)物傳送至脫附區(qū)(再生區(qū))，于脫附區(qū)中利用一小股加熱的氣體將被吸附于分子篩上的揮發(fā)性有機(jī)物脫附，脫附后的分子篩轉(zhuǎn)輪繼續(xù)轉(zhuǎn)動至吸附區(qū)進(jìn)行對揮發(fā)性有機(jī)物的吸附;而脫附的濃縮的揮發(fā)性有機(jī)物則被送至后續(xù)工藝，進(jìn)行回收或者銷毀處理，工藝過程如圖5所示。圖6為轉(zhuǎn)輪結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6 轉(zhuǎn)輪結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 The structure of rotating wheel disic

3.1.2 與其他技術(shù)聯(lián)用

一般地為達(dá)到對濃縮的VOCs廢氣進(jìn)行利用的目的，通常將分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)同其他技術(shù)聯(lián)用起來。

圖7 分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮與燃燒焚化技術(shù)聯(lián)用工藝示意圖Fig.7 Zeolite runner enrichment technology-thermal oxidizer

如希望將濃縮的有機(jī)氣體回收再利用，則會將分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)與吸收，或者吸附、冷凝，或者膜分離、冷凝等技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合，達(dá)到回收利用的目的;大多數(shù)情況下將分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)與蓄熱式燃燒(RTO)或者催化燃燒(RCO)技術(shù)聯(lián)用，對有機(jī)廢氣燃燒后產(chǎn)生的熱量加以存儲和利用，達(dá)到節(jié)能的目的，見圖7。

3.2 吸附法油氣回收技術(shù)

在成品油儲藏和運(yùn)輸?shù)暮芏喹h(huán)節(jié)上都不可避免的有一些揮發(fā)和泄漏的情況出現(xiàn)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，這部分揮發(fā)和泄漏的VOCs氣體量占總VOCs氣體排放量的8%左右，目前約240萬t，數(shù)量巨大。因其揮發(fā)和泄漏途徑的特殊性(大部分途徑都較為密閉和集中)，為集中回收提供了很大的便捷性。

圖8 吸附法油氣回收工藝流程Fig.8 Oil-gas recovery with PSA

吸附法油氣回收技術(shù)是目前技術(shù)成熟度最高，應(yīng)用范圍最廣，能耗最低，回收效果最好的油氣回收技術(shù)［9］。此技術(shù)主要是將PSA法和吸收技術(shù)聯(lián)用，利用PSA法對揮發(fā)的低沸點(diǎn)的有機(jī)氣體分子進(jìn)行濃縮，再利用溶劑進(jìn)行吸收回收。圖8為吸附法油氣回收工藝流程示意圖。

4 與其它技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用

在實(shí)際應(yīng)用中常常遇到單一的吸附技術(shù)在很多情況中很難達(dá)到所需要的處理效果，而引入其它技術(shù)則可以很容易的實(shí)現(xiàn)這一過程，既降低了技術(shù)難度，又減少了投資和運(yùn)行成本。因此十分有必要發(fā)揮其它技術(shù)的優(yōu)勢，彌補(bǔ)吸附技術(shù)的不足，將吸附技術(shù)和其它技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合應(yīng)用，可以很大程度上的拓寬和提高吸附技術(shù)在VOCs污染治理方面的應(yīng)用范圍和處理效果。例如與膜技術(shù)、催化燃燒、冷凝、吸收和精餾等技術(shù)的高效耦合應(yīng)用。

4.1 與膜技術(shù)耦合

對于某些含量較高且有機(jī)物沸點(diǎn)范圍較寬的VOCs氣源，宜采用吸附法和膜分離技術(shù)耦合，先通過膜分離部分，將沸點(diǎn)高、分子大的有機(jī)物濾除，再將剩余的氣體通過吸附法進(jìn)行濃縮回收，這樣就大大的減輕了高沸點(diǎn)的大分子有機(jī)物對吸附塔造成的壓力，使得整個系統(tǒng)回收效果更好。這類氣源典型的有大型油庫中儲油罐的放空氣、大型噴漆工廠和印染工廠的初步干燥車間的排空氣等。工藝流程示意見圖9。

4.2 與催化燃燒技術(shù)耦合［10］

對于某些有機(jī)物含量相對較低或者成分復(fù)雜，回收利用價值小但是污染大的VOCs氣源，一般在濃縮之后要進(jìn)行銷毀處理，此時可利用吸附技術(shù)與催化燃燒(RCO)或者蓄熱式燃燒(RTO)進(jìn)行耦合(見圖10)，將這部分有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為熱能加以利用或者存儲，這樣既節(jié)約了能耗成本又減少了污染。典型的有污水處理過程中釋放的帶有惡臭味道的氣體等。

圖9 TSA—液體吸收—膜分離工藝流程Fig.9 TSA-Absorb-Membrane process

圖10 TSA—高溫焚燒或RCO工藝流程Fig.10 TSA-RCO process

4.3 與冷凝/吸收技術(shù)耦合［10］

在一些PSA技術(shù)處理VOCs氣源的工藝中，一般輔以冷凝或者吸收技術(shù)，將濃縮的有機(jī)物進(jìn)行回收和后續(xù)的分離等。圖11為PSA與液體吸收耦合工藝流程圖。

圖11 PSA—液體吸收工藝流程Fig.11 PSA-Absorb process

4.4 與精餾技術(shù)耦合

圖12 PSA/TSA—精餾工藝流程Fig.12 PSA/TSA-Distillation process

對一些組分相對單一，回收利用價值較高的VOCs氣源，可采用PSA/TSA技術(shù)輔以精餾工藝，將吸附技術(shù)濃縮的有機(jī)物送入精餾工藝，進(jìn)行分離和回收利用等。如對于某些含量較高、組分不復(fù)雜的烴類尾氣的處理;油氣回收等項(xiàng)目。圖12為PSA/TSA與精餾技術(shù)耦合工藝流程圖。

5 吸附技術(shù)在VOCs污染治理應(yīng)用中存在的問題

5.1 高分離性能吸附劑的制備與選擇

吸附劑是吸附技術(shù)的核心，其性能指標(biāo)直接影響到整個工藝。選擇性好、分離比高的吸附劑可以減小設(shè)備的尺寸、降低投資成本等。在VOCs污染治理工況當(dāng)中，基本都需要考慮到水分子對吸附劑的影響，包括吸附和再生階段，因此常用的吸附劑主要為疏水性的分子篩和非極性的活性炭。

疏水性分子篩可以在很高的相對濕度下(80%RH)仍然保持較高的吸附選擇性，對水的吸附量很小，對有機(jī)物吸附量很大，且該材料不可燃，可以高溫再生，適用范圍廣。而疏水性分子篩主要為高硅鋁比或者是純硅的分子篩，包括ZSM-5、MCM41、TS-1、KIT-1等等，但是這些傳統(tǒng)的疏水性分子篩已經(jīng)很難適應(yīng)更高要求的情況，因此就需要對其進(jìn)行疏水改性，提高其耐水性。分子篩疏水改性的方法很多，脫鋁/脫鋁補(bǔ)硅(dealumination/dealuminationsilicon-exchange reaction)的方法應(yīng)用最廣，包括水熱法、無水氣相法、液相氟硅酸法及配位化學(xué)法等。在改性的同時還要對其整體進(jìn)行研究和評價，這是一項(xiàng)復(fù)雜而繁重的工作。

多孔活性炭因其含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，在吸附方面具有非常大的優(yōu)勢，但是在VOCs污染治理中，由于大部分有機(jī)物都具有強(qiáng)極性和相對較高的沸點(diǎn)，因此脫附過程就顯得尤為重要。介孔孔道在活性炭吸脫附過程的內(nèi)擴(kuò)散中影響非常大［11］，對吸脫附過程的速度有著決定性的作用，所以如何更好、更廉價地制備高性能的有序介孔活性炭是今后VOCs污染治理所用吸附劑的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。表1整理了《吸附法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》中關(guān)于吸附劑吸附性能指標(biāo)的建議值。

表1 吸附法工業(yè)有機(jī)廢氣治理吸附劑技術(shù)指標(biāo)［10］Table 1 Technical indicators of adsorption method for industrial organic emissions

煤質(zhì)顆?；钚蕴啃阅軕?yīng)滿足GB/T 7701，丁烷容量測試方法按GB/T 20449。

5.2 吸附劑再生

吸附劑再生也是另一個很重要的問題，良好、高效的再生不僅可以降低投資成本，還可以加快吸附循環(huán)，提高裝置處理能力。如何在更低的溫度下獲得更好的再生，以及綜合能耗、安全等因素對整個再生過程進(jìn)行優(yōu)化，也是一項(xiàng)艱巨復(fù)雜的工作。

6 結(jié)論

在VOCs污染治理中，吸附技術(shù)具有非常廣泛的適用性。其技術(shù)成熟度高，能耗低，治理效果好。典型的代表有分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)、油氣回收技術(shù)等。但是要達(dá)到更好的應(yīng)用效果和拓展其應(yīng)用范圍則需要從以下兩方面入手:

1.制備和選擇性能更好的吸附劑。VOCs治理技術(shù)中吸附法常用的吸附劑為疏水性分子篩和活性炭兩種。疏水性分子篩方面主要在其疏水改性以及整體研究和評價工作;活性炭方面主要為研究如何制備高性能的有序的介孔活性炭同時盡可能的降低其生產(chǎn)成本。

2.與其他技術(shù)有機(jī)的結(jié)合。單一的吸附法在很多工況中很難達(dá)到很好的處理效果或者很好的控制其成本，而其它技術(shù)可能很好的彌補(bǔ)這一缺陷，因此發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢，將吸附技術(shù)和其它技術(shù)進(jìn)行高效有機(jī)地結(jié)合，拓寬應(yīng)用范圍，對其發(fā)展具有深遠(yuǎn)的影響。

通過以上兩方面的努力，吸附技術(shù)必將在未來的VOCs污染治理中大放異彩。

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