馬建修，廖恒易

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東佛山 528241)

1 概述

八氟丙烷具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。由于其具有無(wú)毒、無(wú)嗅、不燃、不溶于水和油，在有機(jī)溶劑中溶解度甚小、電絕緣性好、介電率高、導(dǎo)熱性佳和生理耐藥性能等的特點(diǎn)而被人們所青睞。目前，八氟丙烷被廣泛應(yīng)用于電子、微電子、醫(yī)藥等行業(yè)［1］。

由于八氟丙烷無(wú)毒無(wú)嗅、穩(wěn)定性強(qiáng)，作為蝕刻劑、清洗劑而被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體制造過(guò)程。隨著半導(dǎo)體和太陽(yáng)能及LED的蓬勃發(fā)展，在未來(lái)很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)其需求量會(huì)呈上升趨勢(shì)，市場(chǎng)對(duì)高純電子級(jí)八氟丙烷的需求量將越來(lái)越大。由于該產(chǎn)品國(guó)內(nèi)尚無(wú)生產(chǎn)廠家，完全依賴(lài)進(jìn)口，價(jià)格昂貴，常常會(huì)因國(guó)際形勢(shì)緊張和政策變化而受到限制。

廣東華特氣體股份有限公司為了解決八氟丙烷完全依賴(lài)進(jìn)口的局面，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)在八氟丙烷技術(shù)應(yīng)用方面的空白，于2010年開(kāi)始進(jìn)行八氟丙烷的技術(shù)研發(fā)，現(xiàn)已申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利3項(xiàng)，實(shí)用新型專(zhuān)利4項(xiàng)。目前，該項(xiàng)目已進(jìn)入規(guī)?；a(chǎn)階段，產(chǎn)品已達(dá)到法液空、臺(tái)積電等知名企業(yè)的使用標(biāo)準(zhǔn)。該產(chǎn)品的規(guī)模化生產(chǎn)，徹底改變了國(guó)內(nèi)八氟丙烷依賴(lài)進(jìn)口的被動(dòng)局面，促進(jìn)了我國(guó)半導(dǎo)體電子制造業(yè)等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2 生產(chǎn)工藝

1.C3F8生產(chǎn)技術(shù)路線。目前，國(guó)內(nèi)八氟丙烷主要來(lái)源于CF4的副產(chǎn)品，為了適應(yīng)八氟丙烷的市場(chǎng)需求，廣東華特股份有限公司于2010年進(jìn)行了八氟丙烷制備的研發(fā)工作，四年來(lái)經(jīng)過(guò)小試和中試，確定以固定床的反應(yīng)形式，采用CoF3為氟化劑的制備工藝［2-3］，合成八氟丙烷。該工藝反應(yīng)機(jī)理如下:

合成的95% ～99.9%的C3F8粗品，經(jīng)洗滌、吸附、精餾等純化過(guò)程生產(chǎn)出電子級(jí)C3F8產(chǎn)品。

此工藝具有較高的轉(zhuǎn)化率(C3F6的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%)，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，分離容易等優(yōu)點(diǎn)［1］。

2.C3F8生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 C3 F8生產(chǎn)工藝流程示意圖Fig.1 Production technology process for C3 F8

3 工藝控制及質(zhì)量控制

3.1 氟化合成

由于原料F2具有非常強(qiáng)的腐蝕性和很強(qiáng)的氧化性［4］。在生產(chǎn)之前先對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空干燥處理，用N2置換，對(duì)和F2有直接接觸的設(shè)備、管道進(jìn)行鈍化處理［5］，之后對(duì)整個(gè)系統(tǒng)再用N2置換，抽真空干燥處理。在規(guī)模化生產(chǎn)工藝系統(tǒng)中，控制原件采用防爆、耐腐的流量計(jì)、執(zhí)行器、壓力變送器、氣動(dòng)閥、溫控儀，用 PLC遙控操作，實(shí)時(shí)監(jiān)控。由于氟化合成反應(yīng)較為劇烈，我們?cè)诜铣蓵r(shí)原料F2氣要用N2或其它不與F2反應(yīng)的氣體包括合成產(chǎn)生的氣體進(jìn)行稀釋?zhuān)?］，根據(jù)反應(yīng)情況，采用PLC聯(lián)鎖裝置，自動(dòng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度并適時(shí)調(diào)節(jié)F2氣的濃度，使固定床反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)均勻，運(yùn)行平穩(wěn)。

3.2 純化

要得到電子級(jí)C3F8產(chǎn)品，純化過(guò)程是關(guān)鍵的一步。本工藝產(chǎn)品的純化過(guò)程是采用洗滌、吸附和低溫精餾［6-9］等純化技術(shù)得到高純電子級(jí)C3F8產(chǎn)品。

本工藝反應(yīng)得到的粗產(chǎn)品中，含有少量的F2、HF、CO2、CF4、C2F6、H2O 等雜質(zhì)。通過(guò)多級(jí)洗滌去除粗產(chǎn)品中的酸性雜質(zhì)，通過(guò)低壓吸附，去除水分和二氧化碳等雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)初步處理的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)加壓進(jìn)入氣液分離器，將不凝氣體分離出來(lái)做稀釋氣體循環(huán)利用，液化的氣體進(jìn)入低溫精餾塔進(jìn)行精餾，本工藝采用連續(xù)精餾的方式，然后再經(jīng)過(guò)高壓低溫吸附的過(guò)程，最終得到電子級(jí)的C3F8產(chǎn)品。

純化工藝見(jiàn)圖2。

圖2 C3 F8純化工藝簡(jiǎn)圖Fig.2 Purification technology process for C3 F8

3.3 質(zhì)量控制

我們對(duì)本項(xiàng)產(chǎn)品生產(chǎn)線制定了嚴(yán)格的作業(yè)指導(dǎo)書(shū)和QC工程圖;對(duì)工藝變更及原材料變更都進(jìn)行嚴(yán)格的評(píng)審，經(jīng)公司專(zhuān)家評(píng)審委員會(huì)評(píng)審?fù)ㄟ^(guò)方可實(shí)施;對(duì)員工定期培訓(xùn)，取得國(guó)家相關(guān)資格證方可持證上崗;對(duì)關(guān)鍵部位實(shí)行在線監(jiān)控，定期檢測(cè)，對(duì)吸附劑按期活化。

電子氣體對(duì)顆粒度的要求極其嚴(yán)格，因此在本系統(tǒng)中安裝了兩級(jí)過(guò)濾器，根據(jù)實(shí)踐，每生產(chǎn)200瓶更換一次過(guò)濾器，并用顆粒度檢測(cè)儀每批次按10%數(shù)量抽檢。

在生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行水分和純度檢測(cè)，所用儀器為USI-1AB微量水分析儀、GCA9890 TCD氣相色譜，每4 h檢測(cè)一次，當(dāng)H2O含量高于10×10－6時(shí)，必須將吸附器切換到另一組使用，對(duì)本組吸附劑進(jìn)行活化;當(dāng)C3F6含量高于0.5%時(shí)，將產(chǎn)物切換回反應(yīng)器進(jìn)行二次反應(yīng)，并及時(shí)調(diào)整氣體流量和溫度控制范圍。產(chǎn)品進(jìn)入精餾工段時(shí)，每隔1 h對(duì)A塔、B塔、匯流排進(jìn)行在線檢測(cè)，所用儀器為DF-745SG特種氣體微量水分析儀(此水分儀檢測(cè)精度高，最低可達(dá)到100×10－9，響應(yīng)時(shí)間短且耐腐蝕)，HP5890 TCD氣相色譜，并定期清理精餾塔殘液，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果適時(shí)進(jìn)行工藝調(diào)整，使最終產(chǎn)品達(dá)到電子級(jí)產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

電子級(jí)八氟丙烷的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 電子級(jí)八氟丙烷的質(zhì)量指標(biāo)Table 1 Quality index for electronic grade C3 F8

產(chǎn)品生產(chǎn)完成后，再由質(zhì)檢人員對(duì)每瓶產(chǎn)品進(jìn)行全面檢測(cè)，合格后方可入庫(kù)。

4 安全生產(chǎn)及環(huán)境凈化

4.1 安全培訓(xùn)及應(yīng)急演練

我們針對(duì)八氟丙烷生產(chǎn)線組織專(zhuān)家進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，確定防范措施和應(yīng)急措施，組織編制“崗位安全應(yīng)急卡”(內(nèi)容主要包括崗位名稱(chēng)、可能發(fā)生事故的類(lèi)型、事故危害、應(yīng)急措施等)，并發(fā)放到各崗位的生產(chǎn)人員。對(duì)生產(chǎn)人員每月進(jìn)行一次安全、技能培訓(xùn)和考核，每三個(gè)月進(jìn)行一次應(yīng)急演練，使每個(gè)崗位的員工能夠熟練操作，并且在遇到異常情況時(shí)，能夠按照“崗位安全應(yīng)急卡”及時(shí)正確的處置突發(fā)情況。

4.2 F2緊急處理

在生產(chǎn)過(guò)程中，氟氣用于氟化劑的活化，反應(yīng)尾氣會(huì)含有少量的F2，由于氟氣具有很強(qiáng)的氧化性，常溫下幾乎能與所有元素化合［4］，因此，在本工藝中，氟化反應(yīng)器后要加裝F2處理裝置，再經(jīng)過(guò)系統(tǒng)凈化塔(凈化塔采用5級(jí)噴淋，溶液是15%的NaOH水溶液)中和，達(dá)到環(huán)境要求排入大氣。殘?jiān)挥捎协h(huán)保資質(zhì)的企業(yè)處理。

4.3 報(bào)警聯(lián)動(dòng)裝置

我們八氟丙烷生產(chǎn)線的密閉空間，安裝有多個(gè)缺氧報(bào)警器，當(dāng)氧氣達(dá)到極限濃度時(shí)，PLC聯(lián)動(dòng)裝置自動(dòng)打開(kāi)補(bǔ)風(fēng)系統(tǒng);在電解槽、八氟丙烷反應(yīng)器等相關(guān)位置安裝F2泄漏報(bào)警器。在緊急報(bào)警情況下，PLC聯(lián)動(dòng)裝置會(huì)將F2緊急放空氣動(dòng)閥打開(kāi)，通過(guò)F2處理裝置，可進(jìn)入系統(tǒng)凈化塔及環(huán)境凈化塔中和，排入大氣，此時(shí)環(huán)境抽風(fēng)裝置會(huì)自動(dòng)將頻率調(diào)到50 Hz，環(huán)境通風(fēng)次數(shù)會(huì)達(dá)到20次/h(正常情況下，本車(chē)間環(huán)境凈化通風(fēng)8次/h，完全達(dá)到環(huán)境凈化需要)，會(huì)很快將空氣中的F2吸入環(huán)境凈化塔進(jìn)行中和。

4.4 UPS應(yīng)急供電

本系統(tǒng)UPS裝置在緊急停電情況下可以工作4 h以上，電解槽斷電后，還會(huì)產(chǎn)生F2，氣動(dòng)閥、執(zhí)行器等儀器儀表還可正常工作，完成后續(xù)工作后可按正常程序停機(jī)。

5 結(jié)束語(yǔ)

C3F8雖然已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但是還有許多不足之處，有待我們?cè)诮窈蟮膶?shí)際工作中不斷改進(jìn)和完善。隨著超大規(guī)模集成電路、平面顯示器件、化合物半導(dǎo)體器件、太陽(yáng)能電池、光纖等電子工業(yè)蓬勃發(fā)展，對(duì)電子特氣的種類(lèi)也要求越來(lái)越多，等級(jí)要求也越來(lái)越高。廣東華特氣體股份有限公司致力于氣體的研發(fā)與應(yīng)用，根據(jù)市場(chǎng)需求和客戶需要，不斷開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品，不斷改進(jìn)和完善產(chǎn)品質(zhì)量，以滿足市場(chǎng)需求。

［1］朱順根.特種氣體——八氟丙烷合成路線簡(jiǎn)評(píng)［J］.低溫與特氣，1987，5(2):1-4，16.

［2］中國(guó)工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會(huì).中國(guó)工業(yè)氣體大全［G］.大連:大連理工大學(xué)出版社，2008.

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［4］李文洙.氣體安全手冊(cè)［G］.北京:中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社，1996.

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［7］曹香芯，呂奪英.全氟烷低溫精餾［J］.低溫與特氣，1990，8(2):14-17.

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［9］唐忠福.氟碳合成高純四氟化碳的工藝技術(shù)［J］.低溫與特氣，2013，31(1):32-34.

馬建修，男，大專(zhuān)學(xué)歷，廣東華特氣體股份有限公司研發(fā)中心副主任，長(zhǎng)期從事特種氣體研發(fā)與應(yīng)用。