解勤興，鄭安冉，王 欣，張仁偉，張宇峰

（1.天津工業(yè)大學(xué) 改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過(guò)程省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

微波合成Ca3Co4O9熱電材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能

解勤興1，2，鄭安冉1，2，王 欣1，2，張仁偉1，2，張宇峰2，3

（1.天津工業(yè)大學(xué) 改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過(guò)程省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

利用微波技術(shù)合成了Ca3Co4O9化合物，考察了微波加熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物純度和微觀結(jié)構(gòu)的影響；再利用微波及常規(guī)燒結(jié)技術(shù)制備了Ca3Co4O9熱電陶瓷片，考察了燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)方式對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響.結(jié)果表明：二次微波燒結(jié)30 min制備的熱電陶瓷片在所測(cè)試溫度范圍內(nèi)具有低電阻率、高塞貝克系數(shù)及最佳功率因子，其中966 K時(shí)微波產(chǎn)物的最大功率因子為0.141 mW/mK2，而常規(guī)高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)物的功率因子為0.120 mW/mK2.

微波合成；Ca3Co4O9；熱電材料；塞貝克系數(shù)；功率因子；電阻率

隨著石油、煤、天然氣等化石能源的過(guò)度開采使用，全球溫室效應(yīng)、空氣污染成為愈來(lái)愈不容忽視的重大問(wèn)題，利用其它可再生清潔能源來(lái)緩解能源危機(jī)、改善環(huán)境迫在眉睫，相關(guān)能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存材料的研究已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外熱點(diǎn)課題[1-3].利用熱電材料的塞貝克（Seebeck）效應(yīng)能夠?qū)嶂苯愚D(zhuǎn)換成電能，可以廣泛利用各種熱源如太陽(yáng)能、地?zé)?、工業(yè)生產(chǎn)中廢氣帶出的熱能等，而且所用材料都是固態(tài)的，各裝置之間連接緊湊，使用時(shí)無(wú)需太多維護(hù)，因而高性能熱電材料的研究引起了國(guó)內(nèi)外材料學(xué)家的廣泛興趣[4-6].熱電材料的性能一般用熱電優(yōu)值ZT=S2T/ρκ來(lái)描述[7-8]，其中，S為熱電勢(shì)，也叫塞貝克（Seebeck）系數(shù)；T為絕對(duì)溫度；ρ為電阻率；κ為熱傳導(dǎo)系數(shù).顯然提高材料的熱電優(yōu)值ZT，材料必需具有高的熱電勢(shì)、高的電導(dǎo)與低的熱導(dǎo)[9].半導(dǎo)體金屬氧化物熱電材料可以在氧化氣氛下使用，高溫性能穩(wěn)定，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單、使用方便，因此在高溫溫差發(fā)電應(yīng)用方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[10].目前，熱電材料的制備方法通常包括常規(guī)高溫固相反應(yīng)[11]、放電等離子燒結(jié)[12]等，常規(guī)高溫固相反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率低、能耗大，而放電等離子燒結(jié)需要昂貴的設(shè)備，成本高.微波燒結(jié)法是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新的合成方法，利用微波整體加熱反應(yīng)原料，具有加熱及冷卻速度快的特點(diǎn)，因而在制備具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的功能材料方面具有無(wú)可替代的優(yōu)勢(shì)，但將微波燒結(jié)法用于固體熱電化合物的研究尚不多見(jiàn).本課題研究利用微波高溫加熱技術(shù)制備Ca3Co4O9熱電化合物的可能性，利用這種特殊的高溫?zé)Y(jié)方式合成具有納米微觀結(jié)構(gòu)的體相熱電材料，達(dá)到提高熱電勢(shì)和電導(dǎo)率、降低熱導(dǎo)率的目的，從而優(yōu)化材料的熱電性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

所用原料包括:CaCO3，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；Co2O3，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.

所用設(shè)備包括:電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；箱式高溫電阻爐，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司產(chǎn)品；Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；微波多功能高溫實(shí)驗(yàn)爐，湖南中晟熱能有限公司產(chǎn)品；PXC1200e型真密度儀，美國(guó)Quantachome公司產(chǎn)品；塞貝克系數(shù)及電阻率測(cè)試儀，德國(guó)Linseis公司產(chǎn)品；RINT2000型X射線衍射儀，日本Rigaku公司產(chǎn)品.

1.2 材料制備

（1）Ca3Co4O9的微波合成:將CaCO3與Co2O3按照3∶2的摩爾比混合均勻，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨4 h，球料比為2∶1，轉(zhuǎn)速為200 r/min.將得到的混合物料干燥，在15 MPa下壓片，保壓時(shí)間為3 min.將物料在微波高溫爐中加熱到1 023 K并分別反應(yīng)20、30和40 min，將產(chǎn)物分別標(biāo)記為MH-20、MH-30和MH-40.

（2）二次微波燒結(jié):將一次微波1 023 K燒結(jié)30 min后得到的產(chǎn)物研磨成粉末，在25 MPa壓力下壓制成直徑為20 mm、厚度為3 mm的圓片，保壓時(shí)間為3 min.將圓片放在微波高溫爐中于1 023 K分別燒結(jié)30 min和40 min，將得到的產(chǎn)物分別標(biāo)記為MH30-30和MH30-40.

（3）三次常規(guī)燒結(jié):將二次微波1 023 K燒結(jié)30 min后得到的圓片置于常規(guī)高溫爐中，在1 173 K下分別燒結(jié)6、10和12 h，將得到的產(chǎn)物分別標(biāo)記為MH30-t6、MH30-t10和MH30-t12.

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

利用RINT2000型X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°～90°，步長(zhǎng)為0.2°，掃描速率為8°/min；利用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行分析；采用PXC1200e型真密度儀對(duì)材料密度進(jìn)行測(cè)試；采用塞貝克系數(shù)/電阻率測(cè)試儀對(duì)材料的塞貝克系數(shù)及電阻率進(jìn)行測(cè)試，將二次微波及三次常規(guī)燒結(jié)后得到的圓片樣品切割成長(zhǎng)方體塊狀（2.5 mm×2.5 mm×17 mm）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫至973 K.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射（XRD）分析

圖1所示為一次微波預(yù)燒結(jié)后產(chǎn)物的XRD譜圖.

圖1 一次微波燒結(jié)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of products prepared by single m icrowave-sintering

將圖1與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，發(fā)現(xiàn)微波加熱20 min得到的MH-20產(chǎn)物中不僅有Ca3Co4O9的衍射峰，還有CaCO3和Co3O4的衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)不完全；微波加熱30 min和40 min后所得到的MH-30和MH-40產(chǎn)物中原材料的衍射峰全部消失，其譜圖與Ca3Co4O9的譜圖完全一致，說(shuō)明反應(yīng)很充分.這一結(jié)果表明用微波合成Ca3Co4O9是可行的，相比于傳統(tǒng)的高溫合成方法，具有加熱時(shí)間短、能耗低等優(yōu)點(diǎn).

圖2所示為二次微波燒結(jié)及三次常規(guī)燒結(jié)后圓片樣品的XRD譜圖.

圖2 二次微波燒結(jié)及三次常規(guī)燒結(jié)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of products prepared by double m icrowave-sintering and by third conventionalsintering

將圖2與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，發(fā)現(xiàn)所有樣品的譜圖均與Ca3Co4O9的譜圖一致，不含雜質(zhì)的衍射峰而且材料具有很好的結(jié)晶度.

樣品中Ca3Co4O9的平均晶粒大小可以用Debye-Scherrer公式（D=0.9λ/βcosθ，其中D為晶粒直徑，λ為X射線波長(zhǎng)，θ為Bragg衍射角，β為衍射峰的半峰寬）計(jì)算得出，結(jié)果列于表1.

表1 不同燒結(jié)條件下所制備的Ca3Co4O9晶粒粒徑Tab.1 Crystalline size of Ca3Co4O9prepared under different sintering conditions

由表1可以看到:隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒逐漸增大；微波燒結(jié)所得到的樣品中Ca3Co4O9的晶粒較小，經(jīng)過(guò)常規(guī)高溫?zé)Y(jié)后，晶粒長(zhǎng)大，這一過(guò)程有助于消除晶體中的結(jié)構(gòu)缺陷.

2.2 形貌分析

圖3所示為一次微波燒結(jié)產(chǎn)物MH-20、MH-30和MH-40的掃描電子顯微鏡（SEM）圖.

圖3 一次微波燒結(jié)產(chǎn)物的SEM圖Fig.3 SEM images of products prepared by single microwave-sintering

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著微波加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物顆粒逐漸增大.微波加熱時(shí)間為20 min時(shí)，粒子粒徑小且呈比較分散的粉體形貌，有少數(shù)片狀顆粒夾雜其間，說(shuō)明加熱時(shí)間不足導(dǎo)致反應(yīng)不夠完全；加熱時(shí)間為30 min和40 min時(shí)，形貌沒(méi)有明顯區(qū)別，較小的粒子均相互熔合聚集，成為較大的片狀顆粒，此時(shí)前驅(qū)體化合物之間的反應(yīng)比較充分.

圖4所示為二次微波燒結(jié)及三次常規(guī)燒結(jié)后圓片樣品橫截面的SEM圖.

圖4 二次微波燒結(jié)及三次常規(guī)燒結(jié)產(chǎn)物的SEM圖Fig.4 SEM images of products prepared by double microwavesintering and third conventional-sintering

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，二次微波燒結(jié)及三次常規(guī)燒結(jié)樣品呈現(xiàn)與一次微波燒結(jié)產(chǎn)物不一樣的形貌.二次微波燒結(jié)的樣品孔隙率較大，顆粒呈厚片狀且相互交錯(cuò)分布，較大的顆粒之間分布著較小的顆粒，這種結(jié)構(gòu)有利于提高樣品的Seebeck系數(shù)[8].三次高溫常規(guī)燒結(jié)后，樣品的孔隙率變小，顆粒相互熔融長(zhǎng)大，晶界變得模糊.相對(duì)于微波燒結(jié)，常規(guī)高溫?zé)Y(jié)有助于晶粒的生長(zhǎng)和完善，但同時(shí)會(huì)促使微波合成得到的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)或超晶格納米微觀結(jié)構(gòu)消失，不利于熱電性能的提高.同時(shí)可以看到，在燒結(jié)12 h后，樣品中發(fā)現(xiàn)較多的呈片層結(jié)構(gòu)的大顆粒，這種片層結(jié)構(gòu)的作用相當(dāng)于二維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，在提高材料導(dǎo)電性的同時(shí)，有助于降低材料的熱導(dǎo)，從而改善其熱電性能.

2.3 真密度分析

表2所示為不同燒結(jié)條件下所制備的Ca3Co4O9圓片樣品的真密度.

表2 不同燒結(jié)條件下所制備圓片樣品的真密度Tab.2 True densities of samples sintered at different conditions

由表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的密度均逐漸降低.這可能是晶粒在高溫下相互聚集長(zhǎng)大，從而在陶瓷片內(nèi)部形成一些封閉的孔隙，這與掃描電鏡分析結(jié)果相符.隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，樣品中封閉的孔隙逐漸增多，導(dǎo)致體積測(cè)試結(jié)果偏大，因而密度逐漸降低.

2.4 熱電性質(zhì)分析

圖5所示為二次微波燒結(jié)得到的MH30-30和MH30-40圓片樣品的電阻率、Seebeck系數(shù)及功率因子與溫度的關(guān)系曲線.

圖5 二次微波燒結(jié)產(chǎn)物的電阻率、塞貝克系數(shù)及功率因子隨溫度的變化曲線Fig.5 Temperature dependence of resistivity,Seebeck coefficient and power factor for products prepared by double microwave-sintering

由圖5可以發(fā)現(xiàn):

（1）2種樣品的電阻率均隨著溫度的升高先降低后增大，在約687 K時(shí)達(dá)到最低值，約688 μΩ·m；同時(shí)，MH30-40的電阻率要稍高于MH30-30樣品的電阻率.熱電材料的電阻率主要與載流子濃度和遷移率有關(guān)，其中遷移率通常受晶體中晶格振動(dòng)等的散射影響，散射越大，遷移率越低，因而電阻率就會(huì)越大.隨著微波燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，材料中的封閉孔隙增加，可能影響到載流子的遷移，導(dǎo)致電阻率有些許增大.

（2）2種樣品的Seebeck系數(shù)均為正值，為空穴導(dǎo)電，說(shuō)明制備的Ca3Co4O9具有P型半導(dǎo)體特征.隨著溫度的升高，Seebeck系數(shù)逐漸增大.在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)，MH30-40材料的Seebeck系數(shù)要稍低于MH30-30.根據(jù)非本征區(qū)P型熱電材料的塞貝克系數(shù)公式[13]:

式中:kB為Boltzmann系數(shù)；e為電子電量；γ為散射因子；C為常數(shù)；nC為載流子濃度.可知載流子濃度越大，塞貝克系數(shù)越小.因此微波時(shí)間延長(zhǎng)有利于增大載流子濃度.

（3）2種樣品的功率因子大小相近，均隨著溫度的升高而增大，其中MH30-30由327 K時(shí)的0.062 mW/mK2增大到966 K時(shí)的0.141 mW/mK2.

圖6所示為三次1 173 K分別常規(guī)燒結(jié)6、10和12 h后圓片樣品的電阻率、Seebeck系數(shù)和功率因子隨溫度變化的曲線.

由圖6可以發(fā)現(xiàn):

（1）電阻率隨著溫度的升高先降低后升高，在約673 K時(shí)達(dá)到最低值，這與二次微波燒結(jié)樣品的性質(zhì)一致.同時(shí)，常規(guī)高溫?zé)Y(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，樣品的電阻率越小，常規(guī)高溫?zé)Y(jié)時(shí)間延長(zhǎng)有利于提高樣品的結(jié)晶度和完善晶形結(jié)構(gòu)，從而降低材料的電阻率.

（2）樣品的Seebeck系數(shù)隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)載流子濃度沒(méi)有顯著影響.

（3）與二次微波燒結(jié)得到的樣品相同，3種材料的的功率因子均隨著溫度的升高而逐漸增大，且隨著燒結(jié)時(shí)間的增加而變大.常規(guī)燒結(jié)12 h得到的樣品具有最佳性能，966 K時(shí)功率因子達(dá)到0.120 mW/mK2，但仍稍低于二次微波燒結(jié)得到的樣品.常規(guī)燒結(jié)雖然有助于晶粒的生長(zhǎng)和完善，但同時(shí)會(huì)失去可能存在的超晶格或亞穩(wěn)結(jié)構(gòu).

圖6 三次常規(guī)燒結(jié)產(chǎn)物的電阻率、塞貝克系數(shù)及功率因子隨溫度的變化曲線Fig.6 Temperature dependence of resistivity，Seebeck coefficient and power factor for products prepared by third conventional-sintering

3 結(jié)論

利用微波技術(shù)合成了Ca3Co4O9化合物，并利用微波及常規(guī)高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備了Ca3Co4O9化合物熱電陶瓷片，研究表明:

（1）在1 023 K時(shí)加熱30和40 min時(shí)得到的產(chǎn)物純度最高；

（2）隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，Ca3Co4O9的晶粒粒徑逐漸增大，同時(shí)因封閉孔隙的增多而導(dǎo)致真密度降低，材料中存在多層次片層結(jié)構(gòu)；

（3）二次微波燒結(jié)制備的熱電陶瓷片在所測(cè)試溫度范圍內(nèi)具有較低電阻率、高塞貝克系數(shù)及最佳功率因子；

（4）常規(guī)燒結(jié)有助于晶粒的生長(zhǎng)和完善，但同時(shí)會(huì)失去可能存在的超晶格或亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)；

（5）綜合利用微波及常規(guī)燒結(jié)技術(shù)制備熱電材料，優(yōu)化工藝條件來(lái)保持材料的某些特殊結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高材料熱電性能的目的，這一研究具有非常重要的意義.

[1]GREEN M A.Thin-film solar cells:Review of materials，technologies and commercial status[J].J Mater Sci:Mater Electron，2007，18（1）:S15-S19.

[2]SOFER S S，ZABORSKY O R.Biomass Conversion Processes for Energy and Fuels[M].New York:Plenum Press，1981.

[3]解勤興，鄭安冉，張宇峰，等.靜電紡絲法制備MnOx摻雜聚丙烯腈碳纖維及其對(duì)超級(jí)電容性能的影響[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（6）:1-5.

[4]KOUMOTO K，F(xiàn)UNAHASHI R，GUILMEAU E，et al.Thermoelectric ceramics for energy harvesting[J].J Am Ceram Soc，2013，96（1）:1-23.

[5]BELL L E.Cooling，heating，generating power，and recovering waste heat with thermoelectric systems[J].Science，2008，321（5895）:1457.

[6]YANG J，STABLER F R.Automotive applications of thermoelectric materials[J].J Electron Mate，2009，38（7）:1245-1251.

[7]PARK K，KO K Y.Effect of TiO2on high-temperature thermoelectric properties of ZnO[J].J Alloys Comp，2007，430（1/ 2）:200-204.

[8]孫毅，王春雷，王洪超，等.燒結(jié)溫度對(duì)La0.1Sr0.9TiO3陶瓷熱電性能的影響[J].物理學(xué)報(bào)，2012，61（16）:167201.1-167201.5.

[9]WIFF J P，KINEMUCHI Y，KAGA H，et al.Correlations between thermoelectric properties and effective mass caused by lattice distortion in Al-doped ZnO ceramics[J].J Euro Ceramic Soc，2009，29（8）:1413-1418.

[10]FERGUS J W.Oxide materials for high temperature thermoelectric energy conversion[J].J Euro Ceramic Soc，2012，32（3）: 525-540.

[11]朱紅玉，李洪濤，賀春元，等.Ce摻雜Ca3Co4O9的高溫?zé)犭娦阅躘J].功能材料，2012，43（8）:1061-1063.

[12]ZHANG F P，ZHANG X，LU Q M，et al.Effects of Pr doping on thermoelectric transport properties of Ca3-xPrxCo4O9[J].Solid State Sciences，2011，14（7）1443-1447.

[13]劉恩科，朱秉升，羅晉生，等.半導(dǎo)體物理學(xué)[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社，1994:289-290.

M icrostructure and thermoelectric properties of Ca3Co4O9materials prepared by m icrowave technique

XIE Qin-xing1，2，ZHENG An-ran1，2，WANG Xin1，2，ZHANG Ren-wei1，2，ZHANG Yu-feng2，3
（1.Tianjin Key Laboratory of Modified and Functionalized Fibers，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.State Key Laboratory of Seperation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Ca3Co4O9compound was synthesized by microwave heating technique，the influence of irradiation time on purity and microstructures of the product was investigated as well.In addition，the Ca3Co4O9thermoelectric ceramics were prepared by microwave-and conventional-sintering techniques，the influence of sintering methods and time on microstructures and thermoelectric properties of the samples was analyzed.The results indicate that the ceramics prepared by double microwave-sintering exhibit low resistivity，high Seebeck coefficient and optimal power factors in the applied temperature range.For instance，the maximal power factor at 966 K is 0.141 mW/mK2for the microwave-sintered sample，while 0.120 mW/mK2for the conventional-sintered sample.

microwave synthesis；Ca3Co4O9；thermoelectric material；Seebeck coefficient；power factor；resistivity

TN 304；TM 913

A

1671－024X（2015）04－0007－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.04.002

2015-03-09

教育部留學(xué)人員回國(guó)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目

解勤興（1971—），男，教授，博士，研究方向?yàn)楣δ懿牧?E-mail:qxxie@yahoo.com