梁禮革，朱明占，朱思萌，張麗萍，謝先軍

(1.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

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桂東地區(qū)地?zé)崴蟹姆植技捌涓患^程研究

梁禮革1，朱明占1，朱思萌2，張麗萍2，謝先軍2

(1.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

為查明桂東地區(qū)地?zé)崴蟹姆植家?guī)律及其富集過程，對桂東地區(qū)典型高氟地?zé)崴植紖^(qū)27件地?zé)崴畼悠愤M(jìn)行水化學(xué)特征及其水文地球化學(xué)作用分析。結(jié)果表明:高氟地?zé)崴饕植荚诠饢|地區(qū)東北部區(qū)域，F(xiàn)-濃度(指質(zhì)量濃度)最高可達(dá)17.1 mg/L；高氟地?zé)崴訡a-HCO3型或Na-HCO3型偏堿性水為主，水溫為26.7～83.4℃，平均水溫為46.0℃，TDS普遍低于1 g/L，屬于低礦化度低溫地?zé)崴?；地?zé)崴懈邼舛菷-主要來源于花崗巖中螢石、鋁硅酸鹽等含氟礦物的溶解；利用PHREEQC軟件模擬計算地?zé)崴形炇?CaF2)和方解石(CaCO3)礦物飽和指數(shù)結(jié)果表明，地?zé)崴蠧aCO3全為過飽和狀態(tài)，而CaF2飽和指數(shù)隨地?zé)崴蠪-含量的增加而逐漸升高，由不飽和逐漸達(dá)到過飽和狀態(tài)，當(dāng)水溫較高時，含氟礦物溶解釋放F-進(jìn)入水相中，同時溶解進(jìn)入地?zé)崴械腃a2+與圍巖表面吸附的Na+發(fā)生了離子交換作用，使地?zé)崴蠳a+大量富集，并降低水相中Ca2+含量，從而促使CaF2礦物的溶解，增加地?zé)崴蠪-含量，形成高氟地?zé)崴?/p>

地?zé)崴?；氟；水文地球化學(xué)；富集；桂東地區(qū)

近年來，由于經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和能源需求的增加，可再生能源逐漸受到廣泛關(guān)注，其中地?zé)崮芤云湟子陂_采、利用便捷等優(yōu)點在世界各地的開發(fā)極為迅速，并逐步登上能源的舞臺。但檢測結(jié)果表明，我國地?zé)崴蟹锖科毡檩^高[1]，使用后的地?zé)崴粑唇?jīng)進(jìn)一步處理而直接排入環(huán)境中，可造成環(huán)境氟污染。而人體攝入過量的氟會破壞人體正常的鈣、磷代謝活動，從而造成氟中毒[2]，主要表現(xiàn)為氟骨病、氟斑牙以及其他危害[3-4]。為此，本文選擇廣西桂東地區(qū)典型地?zé)崴植紖^(qū)域進(jìn)行地?zé)崴廴菊{(diào)查，以期揭示地?zé)崴蟹倪w移、富集規(guī)律，為地?zé)崴侠黹_發(fā)和利用提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 研究區(qū)概況

廣西地區(qū)處于太平洋板塊和印度洋板塊的交接地帶，也是大陸性地殼向大洋性地殼過渡的變異地帶，地震頻繁，地殼厚度較內(nèi)陸地區(qū)薄，其莫氏面、康氏面和結(jié)晶基底面埋深相對淺[5]，十分利于地殼深部熱流向地表傳導(dǎo)傳遞，大地?zé)崃髦递^高，也為該地區(qū)地?zé)豳Y源的富集提供了很好的條件，使廣西地區(qū)地?zé)豳Y源具有存儲豐富、分布面積廣泛的特點。據(jù)統(tǒng)計，廣西地區(qū)絕大部分溫泉分布于桂東北和桂東南地區(qū)，少量零星分布于桂西北和桂西南地區(qū)。本文研究區(qū)桂東地區(qū)主要包括桂林市、賀州市、梧州市和玉林市，地處低緯度帶，南瀕熱帶海洋，水資源較豐富，主要來源于大氣降水，年徑流變化總趨勢是由南向北逐漸減小。研究區(qū)內(nèi)水系發(fā)育，河網(wǎng)交錯，主要包括西江水系、長江水系和獨立入海系。其中，西江水系包括桂江、賀江等，經(jīng)梧州注入西江；長江水系分布在桂東北區(qū)域，主要包括湘江和資水，經(jīng)湖南注入洞庭湖；獨立入海系主要包括南流江、九洲江等，最終注入北部灣或南海的河流。

由于受巖漿活動和地殼運動等地質(zhì)歷史活動影響，研究區(qū)分為巖溶地貌、非巖溶地貌兩大類型，前者發(fā)育有峰叢洼地、峰叢谷地、峰林谷地、孤峰平原等地貌形態(tài)，后者有中低山、丘陵、濱海平原。后期在新構(gòu)造運動和外營力作用下，研究區(qū)可細(xì)分為桂東—桂東北斷塊斷陷侵蝕中低山巖溶峰林谷地區(qū)、桂東—桂南系列緊依升降侵蝕中低山地區(qū)和桂東—桂南系列緊依升降巖溶盆谷地區(qū)。

受特定地質(zhì)條件、地球化學(xué)條件及水文地質(zhì)條件等環(huán)境條件的影響，桂東地區(qū)地?zé)崴叻鷧^(qū)主要分布于桂東地區(qū)東部，地?zé)崴蟹鷿舛?指質(zhì)量濃度)最高可達(dá)17.1 mg/L，遠(yuǎn)高于我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中氟的濃度限值(1.0 mg/L)[6]，這對于此地區(qū)地?zé)崴暮侠黹_發(fā)和利用具有限制作用。

2 樣品采集與分析

為了明確廣西桂東地區(qū)高氟地?zé)崴姆植记闆r，于2013年8月在賀州市、梧州市采集5組地?zé)崴畼悠?，且于同?1月在桂林市、玉林市采集22件地?zé)崴畼悠?，采樣點分布見圖1。

3 研究區(qū)地?zé)崴乃瘜W(xué)特征及其氟的空間分布

3.1 地?zé)崴瘜W(xué)特征

表1 研究區(qū)地?zé)崴饕瘜W(xué)指標(biāo)測定結(jié)果(地?zé)崴畼悠?7件)

注：表中各種物質(zhì)的濃度單位為mg/L。

3.2 地?zé)崴蟹目臻g分布特征

研究區(qū)地?zé)崴蟹鷿舛染^高，其中55.6%的地?zé)崴畼悠分蟹鷿舛瘸^我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中氟的濃度限值(1.0 mg/L)[6]。由桂東北區(qū)域F-濃度等值線圖[見圖3(a)]可以看出，桂東北區(qū)域的F-濃度有由西南向北東逐漸變大的趨勢，在廣西賀州市黃山鎮(zhèn)賀州溫泉F-濃度達(dá)到最大值，為9.10 mg/L，且花崗巖地區(qū)的地下熱水中F-的濃度明顯高于其他砂巖、灰?guī)r地區(qū)；在桂東南區(qū)域[見圖3(b)]F-濃度具有同樣的分布規(guī)律，從西南到東北呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，在玉林市容縣黎村F-濃度達(dá)到最大值17.1 mg/L，且在花崗巖地區(qū)的地下熱水中F-濃度較高。

4 影響研究區(qū)地?zé)崴蟹患乃瘜W(xué)因素

4.1 溫度

研究區(qū)地?zé)崴畼悠分蠪-濃度明顯高于該區(qū)冷水樣，且隨著水溫升高，地?zé)崴蠪-濃度呈逐漸增加的趨勢[見圖4(a)]。有文獻(xiàn)報道，地?zé)崴械暮颗c其溫度是正相關(guān)關(guān)系[7]。溫度升高時，巖石土壤中含氟礦物的溶解度增加，從而使水相中F-濃度增加[8]；水溫高還有利于F-的活性增強，促進(jìn)巖石、土壤表面吸附態(tài)氟發(fā)生解吸附，并在水中富集，最終導(dǎo)致地?zé)崴械?F-濃度升高[9]。

4.2 pH值

研究區(qū)高氟地?zé)崴嗜鯄A性，pH值集中分布于8.0附近[見圖4(b)]，該弱堿性環(huán)境有利于含氟礦物中F-的釋放[8,10]，從而使水相中的F-富集。有研究表明，地?zé)崴?pH 值對于氟在水中的賦存狀態(tài)有決定作用，在堿性水環(huán)境中，水中氟主要以 F-形式存在并遷移[11]，由于OH-具有與F-類似的離子半徑，在堿性條件下，OH-可取代圍巖礦物所吸附的F-，使F-從礦物上解吸附進(jìn)入水相中[12]。同時，在堿性水環(huán)境下，Ca2+的活度降低，從而水相中F-聚集的抑制作用減弱，促進(jìn)含氟礦物的溶解，向水相中釋放F-，但F-濃度并沒有與pH值表現(xiàn)出良好的正相關(guān)性。由此說明，pH值是影響地?zé)崴蟹鷿舛鹊闹匾蛩刂?，但非主?dǎo)因素，這與其他地區(qū)高氟地下水的研究結(jié)果相一致[13]。

4.4 TDS

研究區(qū)高氟地?zé)崴訲DS小于1 g/L的低礦化度水為主，且當(dāng)F-濃度大于1.5 mg/L時，隨著TDS含量的增加，F(xiàn)-濃度呈較弱的增加趨勢[見圖4(d)]。由此可見，蒸發(fā)濃縮等作用造成的TDS含量升高并不是促使該地區(qū)地?zé)崴蠪-濃度增加的主要原因。

5 研究區(qū)高氟地?zé)崴纬傻乃牡厍蚧瘜W(xué)作用分析

5.1 礦物的溶解與沉淀

本文利用PHREEQC 2.18軟件模擬計算地?zé)崴形炇?CaF2)和方解石(CaCO3)的飽和指數(shù)(SI)，結(jié)果表明：該地區(qū)地?zé)崴蟹浇馐?CaCO3)全為過飽和狀態(tài)(SICaCO3>0)[見圖5(b)]，而螢石(CaF2)飽和指數(shù)(SICaF2)隨地?zé)崴蠪-濃度的增加而逐漸升高，由不飽和逐漸達(dá)到過飽和狀態(tài)[見圖5(a)]，這可能是由于地?zé)崴幍母邷貤l件下，花崗巖中鋁硅酸鹽發(fā)生部分溶解，釋放F-至水相中，

且水相中增加的Ca2+會形成方解石(CaCO3)飽和沉淀，降低了水相中Ca2+活度，從而促進(jìn)螢石(CaF2)的溶解，使水相中F-濃度進(jìn)一步升高[16-17]。

5.2 離子交換

研究區(qū)高氟地?zé)崴蠪-濃度隨Na+濃度的增加而呈增加趨勢，同時隨Ca2+濃度增加而呈降低趨勢(見圖6)。該地區(qū)地?zé)崴谘h(huán)過程中，地?zé)崴械腃a2+與圍巖表面吸附的Na+發(fā)生了離子交換作用，使地?zé)崴蠳a+大量富集，同時Ca2+濃度逐漸降低，而Ca2+濃度的降低又促使了螢石(CaF2)礦物的溶解，從而增加地?zé)崴蠪-濃度，形成高氟地?zé)崴?/p>

6 結(jié) 論

廣西桂東地區(qū)高氟地?zé)崴饕植加谄鋿|北部區(qū)域，F(xiàn)-濃度較高，最高可達(dá)17.1 mg/L。高氟地?zé)崴訡a-HCO3型或Na-HCO3型偏堿性水為主，水溫為26.7～83.4℃，平均值為46.0℃，TDS普遍低于1 g/L，屬于低礦化度低溫地?zé)崴?。研究區(qū)地?zé)崴械姆饕獊碓从诨◢弾r中螢石、鋁硅酸鹽等含氟礦物的溶解，當(dāng)水溫較高時，含氟礦物溶解釋放F-進(jìn)入水相中，同時溶解進(jìn)入地?zé)崴械腃a2+與圍巖表面吸附的Na+發(fā)生了離子交換作用，使地?zé)崴蠳a+大量富集，并降低了水相中Ca2+濃度，從而促使螢石(CaF2)礦物的的溶解，增加了地?zé)崴蠪-濃度，形成高氟地?zé)崴?/p>

[1] 陳亞妍,李文貴,林少彬,等.地?zé)崴l(wèi)生學(xué)調(diào)查[J].衛(wèi)生研究,1992,21(1):18-21.

[2] Xie Z,Wu W,Xu J.Translocation and transformation of fluorides in the environment and their biological effects[J].AdvancesinEnvironmentalSciences,1999,7(2):40-52.

[3] Robinson C,Connell S,Kirkham J,et al.The effect of fluoride on the developing tooth[J].CariesResearch,2004,38(3):268-276.

[4] Cerklewski F L.Fluoride bioavailability-nutritional and clinical aspects[J].NutritionResearch,1997,17(5):907-929.

[5] 張繼淹.廣西地質(zhì)構(gòu)造穩(wěn)定性分析與評價[J].廣西地質(zhì),2002,15(3):1-7.

[6] GB 5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[7] 張威,傅新鋒,張甫仁.地下水中氟含量與溫度,pH 值,(Na++K+)/Ca2+的關(guān)系——以河南省永城礦區(qū)為例[J].地質(zhì)與資源,2004,13(2):109-111.

[8] 范基姣,佟元清,李金英,等.我國高氟水形成特點的主要影響因子及降氟方法[J].安全與環(huán)境工程,2008,15(1):14-16.

[9] 虞嵐.我國部分地下熱水中氟的分布與成因探討[D];北京:中國地質(zhì)大學(xué),2007.

[10]易春瑤,汪丙國,靳孟貴.水—土—植物系統(tǒng)中氟遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究進(jìn)展[J].安全與環(huán)境工程,2013,20(6):59-64.

[11]Mohamed S A J,Ismail A,Mohd R R,et al.Fluoride enrichment in groundwater of semi-arid urban area:Khan Younis City,southern Gaza Strip(Palestine)[J].JorunalofAfricanEarthSciences,2014,100:259-266.

[12]Jacks G,Bhattacharya P,Chaudhary V,et al.Controls on the genesis of some high-fluoride groundwaters in India[J].AppliedGeochemistry,2005,20(2):221-228.

[13]梁川,蘇春利,吳亞,等.大同盆地高氟地下水的分布特征及形成過程分析[J].地質(zhì)科技情報,2014,33(2):154-159.

[14]Hussain I,Arif M,Hussain J.Fluoride contamination in drinking water in rural habitations of Central Rajasthan,India[J].EnvironmentalMonitoringandAssessment,2012,184(8):5151-5158.

[15]Singh C K,Rina K,Singh R,et al.Geochemical modeling of high fluoride concentration in groundwater of Pokhran area of Rajasthan,India[J].BulletinofEnvironmentalContaminationandToxicology,2011,86(2):152-158.

[16]Su C,Wang Y,Xie X,et al.Aqueous geochemistry of high-fluoride groundwater in Datong Basin,Northern China[J].JournalofGeochemicalExploration,2013,135：79-92.

[17]Rafique T,Naseem S,Bhanger M I,et al.Fluoride ion contamination in the groundwater of Mithi sub-district,the Thar Desert,Pakistan[J].EnvironmentalGeology,2008,56(2):317-326.

Spatial Distribution and Enrichment of Fluoride in Geothermal Water from Eastern Guangxi,China

LIANG Lige1，ZHU Mingzhan1，ZHU Simeng2，ZHANG Liping2，XIE Xianjun2

(1.GuangxiInstituteofGeologicalSurvey,Nanning530023,China;2.SchoolofEnvironmentalStudies,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)

In order to understand the spatial distribution and enrichment of fluoride in geothermal water system in eastern Guangxi,a total of 27 geothermal water samples are collected for hydrochemical analysis.The results indicate that high fluoride geothermal water mainly occurs in the northeast area with maximum fluoride concentration of 17.1 mg/L.The major hydrochemical types of geothermal water are Ca-HCO3and Na-HCO3,and the majority of samples is weakly alkaline.The temperature ranges from 26.7 to 83.4℃ with average value of 46.0℃.TDS values are generally less than 1 g/L.The fluoride enrichment in the geothermal water is the result of incongruent dissolution of fluorite,aluminosilicate and other fluorine-loaded minerals.The results of PHREEQC modeling indicate that all samples are oversaturated with respect to calcite (CaCO3).A positive correlation can be observed between SI-CaF2and fluoride concentration in geothermal water when SI-CaF2<0.High water temperature favors the dissolution of fluorine-containing minerals,releasing fluoride into water.The cation exchange between Ca2+and Na+on the surrounding rock could reduce Ca2+concentration in geothermal water,which provides favorable condition to CaF2 dissolution,thereby resulting in fluoride mobilization into geothermal system.

geothermal water;fluoride;hydrogeochemistry;enrichment；eastern Guangxi

1671-1556(2015)01-0001-06

2014-06-24

國家自然科學(xué)基金項目(41202168、41120124003)

梁禮革(1966— )，男，高級工程師，主要從事水文地質(zhì)與地?zé)岬刭|(zhì)勘查評價方面的研究。E-mail:gxtezmz@163.com

X142;X143

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.001

修回日期：2014-10-30