張?jiān)鳆?陳錫榮

(中國(guó)石化北京化工研究院， 北京 100013)

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用pH計(jì)指示終點(diǎn)法改進(jìn)聚合物水解度的測(cè)定

張?jiān)鳆?陳錫榮

(中國(guó)石化北京化工研究院， 北京 100013)

水解度是評(píng)價(jià)部分水解聚丙烯酰胺性能的重要指標(biāo)，本次研究利用pH計(jì)指示終點(diǎn)法對(duì)國(guó)標(biāo)法提供的以甲基橙-靛藍(lán)二磺酸鈉為混合指示劑的酸堿滴定法進(jìn)行改進(jìn)和完善，研究蒸餾水空白體積、滴定終點(diǎn)、聚電解質(zhì)效應(yīng)等對(duì)聚合物水解度測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未扣除空白體積會(huì)導(dǎo)致水解度測(cè)量值偏高，滴定的終點(diǎn)為溶液pH=3.0，試樣中加入少量NaCl可降低聚合物溶液聚電解質(zhì)效應(yīng)，改進(jìn)的pH計(jì)指示終點(diǎn)法操作更為簡(jiǎn)單，終點(diǎn)判別明顯，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度和測(cè)量速度明顯提高。

聚合物； 水解度； 國(guó)標(biāo)法； 混合指示劑； pH計(jì)

部分水解聚丙烯酰胺已經(jīng)廣泛應(yīng)用于我國(guó)油田提高采收率技術(shù)中，水解度是聚合物結(jié)構(gòu)表征的一項(xiàng)基本參數(shù)，它是指聚丙烯酰胺在堿的作用下?；D(zhuǎn)變?yōu)轸肉c基，羧基的鏈節(jié)在聚合物鏈節(jié)中所占的百分?jǐn)?shù)[1-6]。水解度是評(píng)價(jià)部分水解聚丙烯酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，其大小直接影響著聚合物作為驅(qū)油劑的使用性能。水解度太小的聚合物水溶性差，水解度太大的聚合物對(duì)礦化度、硬度、剪切的敏感性強(qiáng)[7-8]，因此迅速準(zhǔn)確地測(cè)定聚合物的水解度，對(duì)于控制其產(chǎn)品質(zhì)量，評(píng)估其溶解性能和驅(qū)油效果均具有重要意義。測(cè)定聚合物水解度的方法有多種，GB12005.6-89提供的以甲基橙-靛藍(lán)二磺酸鈉為混合指示劑的鹽酸滴定法較為簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛[9-10]，但該方法存在指示終點(diǎn)判別不明顯、取樣量少、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量少以及沒有扣除空白體積影響等問題，無法消除人為因素帶來的誤差[11-12]。本次研究針對(duì)這些問題，建立了用pH計(jì)指示終點(diǎn)法進(jìn)行水解度測(cè)試的方法，提高了樣品測(cè)試的靈敏度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

微量滴定管：BOMEX，量程5 mL，準(zhǔn)確度±0.02 mL。

電子分析天平：AL-204，量程0～200 g，準(zhǔn)確度±0.3 mg。

磁力攪拌器：IKA RCT基本型。

pH計(jì)：梅特勒-托利多S20。

燒杯：100，250 mL。

1.2 試劑和試樣溶液

聚合物：分析純，北京恒聚化工集團(tuán)有限公司。

鹽酸、碳酸鈉、氯化鈉：分析純，北京化工廠。

靛藍(lán)二磺酸鈉、甲基橙：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

甲基橙溶液：用去離子水配制成0.1%的溶液，貯存于棕色滴瓶中，有效期15 d。

靛藍(lán)二磺酸鈉溶液：用去離子水配制成0.25%的溶液，貯存于棕色滴瓶中，有效期15 d。

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：量取9 mL鹽酸，注入1 000 mL去離子水中，搖勻，用無水碳酸鈉溶液標(biāo)定，溶液摩爾濃度c=0.103 8 molL。

聚合物溶液:(1)國(guó)標(biāo)法測(cè)量配制,令樣品固含量為X，準(zhǔn)確稱取500 mL去離子水于800 mL燒杯中，稱取(0.25X)g(準(zhǔn)確至0.1 mg)聚丙烯酰胺樣品。調(diào)整葉片攪拌器的轉(zhuǎn)速，使去離子水形成旋渦，慢慢地將稱得的樣品撒入旋渦中，繼續(xù)攪拌2 h，配制成500.0 mgL濃度的溶液；(2)pH計(jì)指示劑法配制，稱取70.0～100.0 mg聚丙烯酰胺樣品，加入250 mL燒杯中，加入100 mL去離子水溶解5～8 h。滴定前加入3 g NaCl，在300 rmin下攪拌15 min，溶解均勻，待滴定。

1.3 測(cè)定步驟

國(guó)標(biāo)法測(cè)量：在3個(gè)100 mL的燒杯中，分別稱取50 g，濃度為500 mgL的聚合物溶液。用2支液滴體積比為1∶1的滴管向試樣溶液中加入甲基橙和靛藍(lán)二磺酸鈉指示劑各1滴，試樣溶液呈黃綠色。用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液，邊滴邊用電磁攪拌器攪拌，溶液由黃綠色變成淺灰色即為滴定終點(diǎn)，記錄消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vc。

pH計(jì)指示劑法測(cè)量水解度首先進(jìn)行空白滴定：稱取100 mL去離子水于250 mL 燒杯中，加入3 g NaCl，攪拌溶解均勻，以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)pH=3.0，記錄空白值，測(cè)定3次取算術(shù)平均值V0。以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液至終點(diǎn)pH=3.0，記錄滴定體積。每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣，取算術(shù)平均值V,聚合物實(shí)際消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為Vc，則Vc=V-V0。按式(1)計(jì)算水解度：

(1)

式中：HD— 水解度，%；

c— 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，molL；

V— 試樣溶液消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V0— 空白滴定消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

Vc— 聚合物實(shí)際消耗的鹽酸體積，mL；

m— 干粉質(zhì)量，g；

s— 試樣固含量，%。

系數(shù)23為丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節(jié)質(zhì)量的差值；常數(shù)71為與1.0 mL 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋０锋湽?jié)的質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

對(duì)4種已知水解度的聚合物水解度進(jìn)行測(cè)試(表1)，結(jié)果表明pH計(jì)指示終點(diǎn)法測(cè)得的水解度準(zhǔn)確度最高，而國(guó)標(biāo)法誤差較大，即使去除空白體積影響，誤差仍很大，測(cè)量值偏低2%左右。

表1 水解度測(cè)試結(jié)果表

2.1 空白體積的影響

由表1可知，國(guó)標(biāo)法測(cè)得的水解度值明顯高于pH計(jì)指示終點(diǎn)法的測(cè)量結(jié)果，這是因?yàn)槿ルx子水的pH值通常為6.0～7.0，而國(guó)標(biāo)法中水解度滴定終點(diǎn)的pH值為4.0左右，所以去離子水本身會(huì)消耗一定體積的鹽酸。去離子水所消耗的鹽酸體積即為空白體積，這是國(guó)標(biāo)法存在的計(jì)算誤差，在扣除空白體積后進(jìn)行重新計(jì)算，國(guó)標(biāo)法的測(cè)量結(jié)果誤差明顯變小。

pH計(jì)指示終點(diǎn)法測(cè)定空白體積V0，除去這一誤差，測(cè)得結(jié)果更接近真實(shí)值，但是需要注意的是，在滴定過程中，空白溶液體積應(yīng)與待測(cè)溶液體積保持一致。本實(shí)驗(yàn)中采用100 mL去離子水多次測(cè)定以減少空白誤差。

2.2 滴定終點(diǎn)的影響

部分水解聚丙烯酰胺是強(qiáng)堿弱酸鹽，可與鹽酸反應(yīng)生成大分子弱酸。滴定過程中，體系由弱堿性轉(zhuǎn)為弱酸性，因此可使用甲基橙-靛藍(lán)二磺酸鈉作為混合指示劑。甲基橙的變色范圍為pH值在3.4～4.3，加入的靛藍(lán)二磺酸鈉只是縮小了突變范圍，使得變色pH值在4.0左右。即便如此，在實(shí)際操作中滴定終點(diǎn)仍不好掌握，尤其是對(duì)于黏度較高或者溶解不均勻的聚合物樣品，滴定終點(diǎn)非常難以判斷，聚合物溶液在到達(dá)滴定終點(diǎn)后繼續(xù)攪拌或者放置一段時(shí)間又會(huì)變回綠色，這表明滴定時(shí)反應(yīng)不完全，消耗鹽酸量偏低，因此測(cè)得的水解度偏小。量取100 mL去離子水進(jìn)行滴定，至pH=4.0為終點(diǎn)，得到國(guó)標(biāo)法測(cè)量中的空白體積。扣除空白體積后，由式(1)計(jì)算得國(guó)標(biāo)法扣除空白體積后的水解度(表1)，其值小于PH計(jì)指示終點(diǎn)法3%左右。

根據(jù)聚合物酸堿滴定原理[13]，確定滴定終點(diǎn)。通過鹽酸滴定基準(zhǔn)聚丙烯酸鈉的系列實(shí)驗(yàn),考察不同pH值條件下羧酸根的轉(zhuǎn)化程度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。當(dāng)溶液的pH值為3.0時(shí),溶液中的羧酸根轉(zhuǎn)化為羧酸的程度可達(dá)99%以上，因此確定pH=3.0為滴定終點(diǎn)。

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表2 不同pH值條件下羧酸根的轉(zhuǎn)化程度

2.3 取樣質(zhì)量和取樣方式的影響

pH計(jì)指示終點(diǎn)法增加了待滴定試樣的質(zhì)量。由國(guó)標(biāo)法從母液中稱取50 g試樣進(jìn)行滴定改為滴定直接在燒杯中溶解好的100 g試樣，減小取樣方式、取樣質(zhì)量以及溶解的不均勻性帶來的實(shí)驗(yàn)誤差。

2.4 聚電解質(zhì)效應(yīng)的影響

聚合物溶液的聚電解質(zhì)效應(yīng)使得分子鏈上的丙烯酸結(jié)構(gòu)單元的電離常數(shù)隨水解度、滴定程度而變化，從而使不同水解度樣品的滴定終點(diǎn)不同。加入一定量的小分子鹽(如NaCl)，可以降低溶液黏度并減弱聚電解質(zhì)效應(yīng)，增加滴定終點(diǎn)時(shí)pH值的變化幅度。實(shí)驗(yàn)表明，加入3 g NaCl后的同種聚合物單次測(cè)量結(jié)果偏差很小，重復(fù)性非常好(表3)。

表3 樣品1，2號(hào)3次測(cè)量值統(tǒng)計(jì)表

3 結(jié) 語

(1)對(duì)國(guó)標(biāo)法測(cè)量水解度出現(xiàn)的問題進(jìn)行分析與改進(jìn)，確定采用pH計(jì)指示終點(diǎn)法測(cè)試部分水解聚丙烯酰胺水解度，去除空白體積的影響，保證測(cè)量結(jié)果不會(huì)偏高。

(2)確定滴定終點(diǎn)在pH值為3.0附近，羧酸根轉(zhuǎn)化完全，終點(diǎn)判別明顯，減小了肉眼判斷的誤差。

(3)增加試樣溶液體積，改進(jìn)取樣方式，減少人為操作誤差。

(4)試樣配制時(shí)加入3 g NaCl以屏蔽聚電解質(zhì)效應(yīng)，測(cè)試結(jié)果重復(fù)性好。

(5)pH計(jì)指示終點(diǎn)法測(cè)量?jī)x器簡(jiǎn)單，操作更方便，終點(diǎn)判別清晰，測(cè)量速度更快，準(zhǔn)確性明顯高于國(guó)標(biāo)法。

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Improving the Determination of Polymer Hydrolysis by PH Meter Indicating Terminal Method

ZHANGZengliCHENXirong

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)

Degree of hydrolysis is one of the important indicators to evaluate performance of partly hydrolysis polyacrylamide. This paper aims to improve national standard method based on methyl orange and indigo disulfonic acid sodium as mixed indicator by using a pH meter to indicate the end of titration. And blank volume of distilled water, end point of titration, polyelectrolyte effect were studied on the determination of hydrolysis degree of polymer. The experimental results showed that blank volume results in higher hydrolysis degree measurement, the titration end point should be determined when the pH value is 3.0 and adding a small amount of sodium chloride can reduce the polyelectrolyte effect of polymer solution. The improved method of pH meter indicating the end is more simple to operate. It is obvious to discriminate the end point with good repeatability, and the accuracy and measuring speed have been improved significantly.

polymer; degree of hydrolysis; national standard method; mixed indicator; pH meter

2015-03-02

中國(guó)石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目“驅(qū)油效果評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法的研究”(2-08ZS0249)

張?jiān)鳆?1984 — )，女，山東臨沂人，碩士，工程師，研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)品研發(fā)評(píng)價(jià)。

TQ317.4

A

1673-1980(2015)05-0122-03