張 偉，潘見(jiàn)陽(yáng)，阮東德

(浙江省杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江杭州310007)

1 引言

有機(jī)氯農(nóng)藥曾廣泛用于農(nóng)業(yè)殺蟲劑，雖已禁止生產(chǎn)，但其在自然界極其穩(wěn)定，半衰期長(zhǎng)，并可通過(guò)生物鏈蓄積，故仍然是環(huán)境中不可忽視的重要污染物之一。有機(jī)氯化合物存在于環(huán)境中的濃度通常都很低，因此需要有測(cè)定痕量級(jí)有機(jī)氯化合物的方法。本文利用氣相色譜一質(zhì)譜法，采用大體積進(jìn)樣分析測(cè)定水樣中的5種有機(jī)氯化合物，分離效果好，靈敏度高，精密度和準(zhǔn)確度良好，富集率高，有機(jī)試劑消耗更少，簡(jiǎn)便快捷，取得令人滿意的結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法原理

采用液液萃取，萃取樣品中有機(jī)氯化合物，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、定容后經(jīng)氣象色譜質(zhì)譜儀分離、檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

2.2 儀器與試劑

儀器:Agilent7890A/G7000B三重串聯(lián)四級(jí)桿氣相色譜質(zhì)譜儀。

試劑:二氯甲烷色譜純(美國(guó)TEDIA公司);無(wú)水Na2SO4(優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，在400℃馬弗爐中烘烤6 h，備用;實(shí)驗(yàn)室用水超純水經(jīng)二次蒸餾，經(jīng)色譜檢查無(wú)干擾峰。環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)8種有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(編號(hào)為334807，其中 γ －666(林丹)、p，p＇－ DDE、o，p＇－ DDT、p，p＇－ DDD、p，p＇－ DDT 濃度分為 19.6 mg/L、19.6 mg/L、19.4 mg/L、19.6 mg/L、19.6 mg/L)。

2.3 樣品的采集和保存

用具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯襯墊的棕色磨口玻璃瓶采集樣品。4℃下保存，7 d內(nèi)完成萃取，40 d內(nèi)完成分析。

2.4 樣品前處理

取100 mL樣品在中性條件下用20 mL二氯甲烷萃取，取下層萃取液，干燥濃縮至1.00 mL，進(jìn)樣。

2.5 測(cè)試條件

2.5.1 色譜條件

氣相色譜儀(7890A)色譜柱:HP－5ms 60 m×0.25 mm ×0.25 μm;柱流速:高純氦氣1.2 mL/min，恒定;進(jìn)樣口:程序升溫，起始溫度50℃，保持0.11 min，升溫速率600℃/min到325℃，PTV溶劑放空;柱室:程序升溫，起始溫度50℃，保持1 min，升溫速率25℃/min到100℃，保持0 min，升溫速率8℃/min到300℃，保持10 min。

2.5.2 質(zhì)譜條件

三重串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜儀(G7000B)離子源:280℃，氣質(zhì)接口:290℃，溶劑延遲:7.0 min，采用MRM掃描方式;19.5 min:前級(jí)離子 181、216.9、218.9，產(chǎn)物離子145、181、183.1，碰撞能量 5、15;24.4 min:前級(jí)離子246.1、315.8、317.8，產(chǎn)物離子176.2、246，碰撞能量15、30;25.0 min:前級(jí)離子 235、237，產(chǎn)物離子 165.2、199.2，碰撞能量 15、20;25.51 min:前級(jí)離子 234.9、236.9，產(chǎn)物離子 165.1、165.2、199.1，碰撞能量 15、20;26.44 min:前級(jí)離子 235、237，產(chǎn)物離子 165.2、199.2，碰撞能量 15、20。

2.5.3 質(zhì)譜調(diào)諧評(píng)價(jià)

通過(guò)自動(dòng)調(diào)諧檢驗(yàn)質(zhì)儀的靈敏度和分辨率，調(diào)諧液為全氟三丁胺(PFTBA)，標(biāo)準(zhǔn):PFTBA的3個(gè)質(zhì)量碎片69、219和502，峰形平滑對(duì)稱，峰頂無(wú)明顯分叉;69為基峰，219的豐度 ＞基峰的40%，502的豐度 ＞基峰的2%;檢測(cè)器電壓波動(dòng)不大，且小于1800V。

3 結(jié)果與分析

3.1 定性分析

根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間(RT)、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比(Q)定性。樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與期望保留時(shí)間(即標(biāo)準(zhǔn)溶液中的平均相對(duì)保留時(shí)間)的相對(duì)偏差應(yīng)控制在±3%以內(nèi);樣品中目標(biāo)化合物的不同碎片離子豐度比與期望Q值(即標(biāo)準(zhǔn)溶液中碎片離子的平均離子豐度比)的相對(duì)偏差應(yīng)控制在±30%以內(nèi)。有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇離子掃描總離子流圖，見(jiàn)圖1。

圖1 總離子流圖

3.2 定量分析

用選擇離子質(zhì)譜法對(duì)組分進(jìn)行定量分析。根據(jù)總離子流圖獲得每個(gè)組分的特征離子和保留時(shí)間，確定各種組分的定量離子和掃描時(shí)間窗口，由時(shí)間窗口內(nèi)定量離子的峰面積定量。

3.3 檢出限的確定

3.3.1 方法檢出限

檢出限計(jì)算公式為:

式中:MDL為方法檢出限;n為樣品的平行測(cè)定次數(shù);t為自由度為n－1，置信度為99%時(shí)的 t分布(單側(cè));S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度或含量為估計(jì)方法檢出限2～5倍的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(A.1)計(jì)算方法檢出限。同時(shí)要求加標(biāo)樣品測(cè)定平均值與MDL比值要在3～5之間，不在此范圍的則改變空白加標(biāo)濃度，重新測(cè)定。結(jié)果表明:氣相色譜一質(zhì)譜法大體積進(jìn)樣測(cè)得的儀器檢出限為0.11 μg/L～0.17 μg/L，見(jiàn)表 1。

3.3.2 測(cè)定下限

以4倍檢出限作為測(cè)定下限。見(jiàn)表1。

3.4 精密度、準(zhǔn)確度與加標(biāo)回收率

3.4.1 精密度

對(duì)某一水平濃度的樣品在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行n次平行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差按如下公式進(jìn)行計(jì)算:

式中:xk為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)某一濃度水平樣品進(jìn)行的第k次測(cè)試結(jié)果；為實(shí)驗(yàn)室對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的平均值;S為實(shí)驗(yàn)室對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差;RSD為實(shí)驗(yàn)室對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 儀器檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù) μg/L

注:S－n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差;MDL－方法檢出限;K－樣品測(cè)定平均值與MDL比值;－樣品測(cè)定平均值

3.4.2 準(zhǔn)確度

對(duì)某一濃度或含量水平有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)樣在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差按如下公式。

進(jìn)行計(jì)算:

RE為實(shí)驗(yàn)室對(duì)某一濃度或含量水平有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)樣測(cè)試的相對(duì)誤差(表2)。

3.4.3 加標(biāo)回收率

對(duì)某一濃度或含量水平的實(shí)際樣品在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率按如下公式進(jìn)行計(jì)算:

式中:xk為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)某一濃度水平樣品進(jìn)行的第k次測(cè)試結(jié)果;yk為實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行的第k次測(cè)試結(jié)果;Pk為實(shí)驗(yàn)室對(duì)第k次樣品測(cè)試的加標(biāo)回收率。

表2 精密度、準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)

本文在上述條件下，對(duì)3種不同濃度(0.49μg/L;4.9μg/L;49μg/L)的五種有機(jī)氯物質(zhì)進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果回收率都在80% ～110%范圍之間，可滿足實(shí)際需要。

4 結(jié)語(yǔ)

結(jié)果表明，在相同儀器條件下大體積進(jìn)樣顯著地改善了信噪比，實(shí)現(xiàn)了更低的檢出限。靈敏度高，精密度和準(zhǔn)確度良好，回收率滿足要求。有機(jī)試劑消耗更少，適用于測(cè)定痕量級(jí)有機(jī)氯化合物。

［1］中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.HJ 168－2010環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

［2］Bill Wilson and Chin－Kai Meng.采用安捷倫的多模式進(jìn)樣口(mmI)容易實(shí) 現(xiàn)更低的檢測(cè)限［R］.Wil mington De:安捷倫出版社，2009.

［3］中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.HJ 699－2014水質(zhì) 有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測(cè)定氣象色譜－質(zhì)譜法［S］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010.